Аннотация результатов, полученных в 2022 году
На данном этапе работы, мы исследовали влияние подготовки контактных масс (КМ) на образование активного интерметаллида Cu3Si и дальнейшую реакцию КМ со спиртом. КМ готовили в реакторе с неподвижным слоем (РНС), в реакторе с мешалкой (РМ) и в механохимическом реакторе (МХР). Полученные КМ были исследованы методом DSC-in situ. Было показано, что именно КМ содержащие Cu3Si проявляют наибольшую активность в реакции кремния и спирта, что выражается в большом тепловом эффекте в реакции прямого синтеза алкоксисиланов ПСА и начала реакции при Т = 150 оС. Результаты выявили, что подготовка КМ в МХР наиболее эффективно, с точки зрения образования Cu3Si. Однако, реакция ПСА в реакторе с неподвижным слоем идет только при подготовки КМ в МХР с Cu и не идет при подготовке с CuCl. Были проведены опыты с добавками солей Al, Mg, Pb, Sn, Zn, Ni, Fe, Ca, Mn. В случае Pb реакция не протекала при загрузке последнего 100-10000 ppm. Наиболее активным, как и ожидалось было Sn. Для более детального выяснения процесса протекания ПСА в присутствие олова, были проведены эксперименты в МХР в различных условиях и с различными загрузками последнего. Также мы проверили добавки Pb, Mg и Zn. Показано что для КМ с CuCl и любой добавкой, эффективно протекает образование Cu3Si. Был проведен ряд реакций ПСА кремния и спирта в МХР.: 1. Реакция с CuCl идёт значительно лучше, чем с CuO в широком диапазоне условий. 2. Хорошо видно, что Cu3Si – действительно расходуется в ходе процесса. Его заметные количества остаются только в тех синтезах, где реакция практически не идёт. 3. Цинк – не мешает или даже работает как промотор в случае реакции кремния со спиртом в присутствии CuCl, но ингибирует реакцию при использовании CuO. 4. Олово, на первых стадиях реакции, работает как классический ингибитор. Оно обеспечивает заметное удлинение индукционного периода реакции. Однако после него реакция ПСА идет быстрее, чем без добавки последнего. На основании этих данных, предложен следующий механизм его работы, отличающий механохимический подход от классических. На основании данных спектроскопии КР можно сделать важный вывод, что процесс воздействия лазерного излучения на микрокристаллический кремний (размер частиц менее 30 мкм) вызывает образование в нем метастабильных фаз и не вызывает его окисления на воздухе. Образуемые метастабильные фазы Si под лазерным излучением в микрочастицах, возможно, являются более активными. В дальнейшем планируется проверить и использовать воздействия лазера для химической активации Si в прямом синтезе. Проведены термодинамические расчеты реакции кремния с ДМЭ и ДМК Сделан подбор катализаторов, которые могут быть использованы для активации ДМЭ в ПСА. На данном этапе проекта проведены первые испытания процесса ПАС с ДМЭ в присутствие следующих катализаторов: ZSM-5, Cu-MOR, Mg-MFI/Al2O3, NaX.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
За отчетный год проделаны были продолжены работы: - по изучению контактных масс (КМ), приготовленных различными способами. Были сравнены КМ, приготовленные классическим методом по реакции порошков Si и CuCl в пробирке с перемешиванием при 350 °С, реакцией Si и CuCl механохимическом реакторе высокого давления (МХРВД), а также чистые интерметаллиды Cu3Si и Cu15Si4. Состав всех КМ был изучен методами ИК, КР, РФА и ДСК-in situ, показано, что КМ приготовленные в МХРВД, обладают наибольшей активностью, что показано методом ТГА/ДСК - in situ. При этом их фазовый состав однороден, что показано методами РФА и КР. Это говорит об отсутствие побочных процессов образования металлической меди и интерметаллидов отличного от Cu3Si состава. - Было проведено исследование влияния SnCl2 на процесс прямого взаимодействия кремния и метанола. Было показано, что оптимальное содержание SnCl2 в КМ - 5000 ppm. При таком содержании SnCl2 активность КМ с CuO становилась сопоставимой с активностью КМ с CuCl без SnCl2. Такое высокое содержание олова в КМ возможно за счет постоянного обновления ее поверхности. Увеличение содержания Sn в КМ важно т.к. олово главный промотор, способствующий образованию алкилалкоксисиланов. Было показано, что в ряду SnCl2, порошок Sn, SnSO4, Sn(OAc)2, активны только две первые формы олова. Также показано, что использование как порошок Zn, так и ZnCl2 приводит к отравлению КМ при использовании CuO в качестве катализатора. Показано, что выбор исходного кремния (98.0, 99.4, 99.9+%), типа медного катализатора (CuCl, CuO) и типа Sn (порошок Sn, SnCl2) практически не влияют на выход метилтриметоксисилана в реакции кремния и метанола в МХРВД. - Проведены эксперименты по влиянию источника олова (Sn - порошок, SnCl2). Методами ГЖХ, СЭМ-ЭДС, РФА показано, что порошок олова обладает большей активностью по сравнению с SnCl2. Используя порошок Sn в качестве промотора удается достичь конверсии кремния более 80% и селективности по диметилдиметоксисилану 31%. При использовании SnCl2 конверсия кремния была около 60%, а селективность по диметилдиметоксисилану 14%. -На данном этапе работы достигнута основная цель проекта - активация молекулы диметилового эфира (ДМЭ) в реакции с кремнием. Цели удалось достичь благодаря определению олптимальных условий прямого синтеза на всех предыдущих этапах проекта. Было показано, что в реакции ДМЭ и кремния в МХРВД образуются метилметоксисиланы и метилметоксисилоксаны. Конверсия кремния была более 80%. Анализ продуктов реакции методами ГЖХ, ГХ-МС, Н1, 29Si ЯМР показал содержание в реакционной смеси большого количества продуктов. При оценке селективности по функциональности звеньев получены следующие данные: триметилметоксисилан и его производные (M-звенья) составляют 3.2 %, диметилдиметоксисилан и его производные (D- звенья) – 81.6 %, триметилметоксисилан и его производных (T- звенья) – 14.2 %. Таким образом диметилдиметоксисилан - основной продукт реакции кремния и диметилового эфира.