Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В соответствии с целями и задачами отчетного этапа проекта и на основе анализа научно-технической литературы были разработаны методики целенаправленного синтеза мультифункциональных металлополимерных нанокомпозитов одностадийным методом – термолизом металлосодержащих мономеров (МСМ) с превращением формирующихся в ходе этого процесса продуктов в металлические нанокомпозиты со структурой «ядро-оболочка» и с требуемыми свойствами. В качестве МСМ в настоящей работе были использованы непредельные моно- и дикарбоксилаты серебра на основе акриловой, малеиновой, фумаровой, итаконовой, коричной, цис-цис-муконовой, ацетилендикарбоновой кислот, а также их комплексы с полипиридиновыми лигандами (2,2’-бипиридин, 1,10-фенантролин, 4’-фенил-терпиридин), в том числе и ранее не описанные. Для подтверждения структуры ненасыщенных моно- и дикарбоксилатов серебра были использованы методы ИК-Фурье спектроскопии, ТГА и ДСК. На основе термического анализа были выявлены основные области температурных превращений МСМ в твердой фазе (дегидратация, термическая полимеризация, термолиз). В качестве основных при исследовании контролируемого термолиза МСМ были использованы методы ДСК, ДТА, ТГА, масс-спектрального анализа. На основании результатов масс-спектров газообразных продуктов показано, что термическая полимеризация инициируется по механизму Бородина-Хунсдикера: начальное легкое декарбоксилирование приводит к образованию карбоксилатных радикалов, что, в свою очередь, вызывает полимеризацию и дальнейшее образование металлополимера. Третий этап разложения демонстрирует глубокое разложение комплекса, обусловленное процессами декарбоксилирования образующегося металлополимера. Проведенный анализ газовыделения в процессе термолиза позволил рассчитать кинетические и активационные параметры этого процесса. Термолиз ненасыщенных карбоксилатов серебра был изучен в двух режимах: твердофазный термолиз и термолиз в ксилоле. Методами элементного анализа, рентгенофазового анализа, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии, ИК-спектроскопии, энергодисперсионного анализа были исследованы состав и строение полученных наночастиц и металлополимерных нанокомпозитов. Рентгенограммы показывают наличие нульвалентного серебра с гранецентрированной кубической (ГЦК) структурой, что согласуется с литературными данными (JCPDS 4-783). Следует отметить, что небольшое уширение пиков РФА связано в основном с малым размером частиц. Установлено, что размер кристаллитов серебра изменяется от 2,1 до 72 нм на поверхности полых углеродных нанотрубок диаметром от 10 до 42 нм. Для продукта термолиза в ксилоле наблюдается большее количество пиков, чем в продукте твердофазного термолиза, что свидетельствует о наличии кристаллических структур, являющихся продуктами незавершенного термолиза, а также о наличии графитизированного углерода. При этом размер кристаллитов серебра по формуле Дебая-Шеррера составляет от 18,8 до 30 нм. Особое внимание было уделено получению металлополимерных нанокомпозитов со структурой «ядро-оболочка» (углеродная полимерная и азот-допированная оболочки) и изучению их состава и строения. На СЭМ-изображении продуктов термолиза визуализируются как свободно лежащие, так и находящиеся в углеродсодержащей матрице частицы серебра, преимущественно сферической формы. На ПЭМ-изображении продуктов термолиза МСМ в ксилоле визуализируется большое количество вытянутых эллиптических элементов, которые обладают большей электронной плотностью, чем аналогичные элементы в продукте твердотельного термолиза. Согласно данным атомно-силовой микроскопии, частицы серебра расположены в объекте относительно равномерно, амплитуда при сканировании в заданном направлении позволяет констатировать, что частицы имеют форму, близкую к сферической, а часть крупных частиц, около 30 нм, представляет собой агрегаты более мелких частиц, образующихся при термолизе. Анализ шероховатости поверхности показывает, что композиты характеризуются четко выраженным рельефом; отдельные локальные микронеоднородности достигают высоты 50 нм и имеют вытянутую форму. Согласно данным ПЭМ, полученные нанокомпозиты стабильны; при их длительном хранении минимум в течение недели изменений химического состава, размера и формы наночастиц не наблюдается. Предлагаемый способ получения металлосодержащих нанокомпозитов прост и недорог, что делает его пригодным для крупномасштабного производства. Оптические свойства нанокомпозитов, полученных методом твердофазного термолиза, позволяют использовать их для создания новых реактивных индикаторных бумаг, меняющих свой цвет в зависимости от концентрации галогенидов в растворе. Поэтому отдельный цикл исследований был связан с получением тест-полосок с нанесенными серебросодержащими металлополимерными нанокомпозитами. Для оптимизации способа изготовления реактивных индикаторных бумаг в качестве основных критериев рассматривали чувствительность по отношению к галогену и воспроизводимость характеристик модифицированных бумаг в пределах одного образца и для различных образцов в пределах одной партии. Чувствительность оценивали по спектрам диффузного отражения и разности цветовых координат реакционной зоны тест-полосок до и после взаимодействия с галогеном, полученным в реакционной системе из раствора галогенид-ионов. Нанесение наночастиц серебра на бумагу осуществляли двумя способами: накапыванием и погружением. В процессе экспериментального исследования изучено влияние типа бумаги, способа импрегнации и условий сушки модифицированных бумаг, а также количества наночастиц, нанесенных на образец. Были разработаны простые и чувствительные методики определения галогенид-ионов с предварительной динамической газовой экстракцией и последующим спектрофотометрическим анализом с использованием полученных тест-полосок. Были оптимизированы условия определения (кислотность, время газовой экстракции, скорость подачи воздуха и др.). Экспериментально установлено, что оптимальная скорость подачи потока воздуха составляет 2,8-3 л/мин. Изучение влияния содержания наночастиц серебра на чувствительность реактивных индикаторных бумаг к галогенам показало, что оно оказывает сильное влияние на метрологические характеристики определения, такие как предел обнаружения и диапазон определяемых концентраций. Установлено, что при определении хлорид-ионов наиболее чувствительной является красная координата, а при определении йодид-ионов – синяя координата. Диапазон определяемых концентраций был установлен экспериментально с использованием модельных растворов хлоридов. Различие в окраске реакционной зоны тест-полосок при проведении анализа в выбранных условиях наблюдается в диапазоне от 0,15 до 2,4 мг/л. Корректность разработанного метода оценивалась по результатам определения хлоридных добавок в пробах природных вод. Одновременное проведение процессов окисления галогенидов, газовой экстракции хлора и йода, их реакции с нанокомпозитами обеспечивает быстроту определения, что является еще одним преимуществом метода. Разработанный метод анализа ионов хлора и йода эффективен, прост в исполнении и достаточно дешев. Путем нанесения серебросодержащих нанокомпозитов на силикагель получены эффективные сорбенты для поглощения хлорид-ионов из реальных объектов. Анализ СЭМ-изображений продуктов термолиза МСМ, находившегося в контакте с раствором хлорида натрия, показал, что морфология продукта претерпела значительные изменения по сравнению с исходным продуктом термолиза. Сравнение предлагаемого метода с другими методами, описанными в литературе, показывает, что он обладает хорошими аналитическими характеристиками. Это свидетельствует о перспективности предлагаемого подхода, основанного на динамической экстракции газов, для решения задачи определения хлорид-ионов в различных пробах.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В соответствии с целями и задачами отчетного этапа проекта и на основе анализа научно-технической литературы были разработаны методики целенаправленного синтеза медь- и никельсодержащих нанокомпозитов одностадийным методом – термолизом металлосодержащих мономеров с превращением формирующихся в ходе этого процесса продуктов в металлические нанокомпозиты со структурой «ядро-оболочка» и с требуемыми свойствами. В качестве металлосодержащих мономеров в настоящей работе были использованы непредельные моно- и дикарбоксилаты меди и никеля на основе фумаровой, итаконовой, цис-цис-муконовой, 4-пентиновой и ацетилендикарбоновой кислот, а также их комплексы с полипиридиновыми лигандами (2,2’-бипиридин, 1,10-фенантролин, 4’-фенил-терпиридин), в том числе и ранее не описанные. На основе термического анализа были выявлены основные области температурных превращений металлосодержащих мономеров в твердой фазе (дегидратация, термическая полимеризация, термическая деструкция). В ряде случаев эти стадии термических превращений перекрываются. Установлено, что термическая полимеризация инициируется по механизму Бородина-Хунсдикера: начальное легкое декарбоксилирование приводит к образованию карбоксилатных радикалов, что, в свою очередь, вызывает полимеризацию и дальнейшее образование металлополимера. На основе анализа газовыделения в процессе термолиза рассчитаны кинетические и активационные параметры этого процесса. Путем варьирования условий термолиза получены металлические или металлоксидные нанокомпозиты меди и никеля. Так, данные РФА убедительно демонстрируют формирование сложной углеродсодержащей системы с включениями в полимерной оболочке частиц достаточно чистого оксида никеля в кубической форме с параметром ячейки а = 0. 41768 нм и чистого никеля в кубической форме с параметром ячейки а = 0.3524 нм. Средний размер кристаллита, рассчитанный по формуле Дебая-Шеррера, составил для оксида никеля 22.31 нм, а для металлического никеля 17.4 нм. Анализ дифрактограмм смешаннолигандных комплексов меди позволяет судить о том, что наноразмерные частицы меди находятся в среде аморфного легированного азотом полимерного вещества. Расчет определяет их размер от 35 до 58 нм. Особое внимание было уделено получению медь- и никель содержащих полимерных нанокомпозитов со структурой «ядро-оболочка» (углеродная полимерная и азот-допированная оболочки) и изучению их состава и строения. Анализ СЭМ изображений продуктов термолиза показывает, что морфология продуктов значительно отличается. Анализ ПЭМ изображений показывает, что продукты термолиза непредельных карбоксилатов никеля имеют специфическую особенность по сравнению с другими продуктами, заключающуюся в том, что они образованы палочковидными структурами, располагающимися параллельно друг другу, а внутри такой системы находятся наночастицы оксида никеля и металлического никеля сферической или близкой к сферической форме. Разброс по размерам частиц незначителен, средний размер частиц оценивается в 28 нм. Еще одной отличительной особенностью данных продуктов является то, что все частицы расположены внутри полимерной углеродсодержащей оболочке. Статистическая обработка полученных данных позволяет утверждать, что размеры частиц продуктов термолиза комплексов никеля распределены достаточно узко и составляют от 12.75 до 16.44 нм, что несколько больше, чем для аналогичного комплекса меди. Средний размер частиц составляет 15,30±0,17 нм, что удовлетворительно согласуется с расчетом среднего размера частиц по данным РФА по формуле Дебая-Шеррера (19.57 нм). По данным статистического анализа, наибольшая доля частиц составляет 35.11% (15.53 нм) и 42.46% (15.57 нм). Согласно данным ПЭМ, полученные нанокомпозиты стабильны; при их длительном хранении минимум в течение недели изменений химического состава, размера и формы наночастиц не наблюдается. Как следует из результатов исследования методом АСМ, частицы порошков, полученных в результате термолиза комплексов меди и никеля, преимущественно имеют форму, близкую к сферической. Предлагаемый способ получения медь- и никельсодержащих нанокомпозитов прост и недорог, что делает его пригодным для крупномасштабного производства. В рамках данного проекта проведен цикл исследований по определению относительной влажности (RH) воздуха в сенсорном устройстве с использованием в качестве чувствительного элемента полученных медь- и никельсодержащих металлополимерных нанокомпозитов. Для определения зависимости полного сопротивления от RH готовили водные растворы пленкообразователя – полиакриламида (ПАА) с массовой концентрацией пленкообразователя 1% и вводили в них дисперсии полученных нанокомпозитов. Установлено наличие зависимости сопротивления поверхностных слоев пленки от RH воздуха. Для продуктов термолиза полученных комплексов показана как линейная, так и нелинейная зависимости. Для нелинейных зависимостей были построены графики с логарифмированием значения сопротивления, что позволило нагляднее представить полученную закономерность и протестировать сенсор. Линеаризация графиков показывает высокие коэффициенты корреляции (R2 = 0.998104, 0.98104 и 0.98883) и приемлемые значения коэффициента Пирсона (-0.99167, -0.99167 и -0.99487). Полученные результаты показывают, что относительная чувствительность сенсора с увеличением RH воздуха падает, поскольку существенно снижается сопротивление образцов. В целом чувствительность сенсора находится в средних значениях и носит вариативный характер. Самая низкая чувствительность наблюдается в условиях максимального насыщения воздуха парами воды. Проведенные эксперименты свидетельствуют о том, что устойчивое сопротивление устанавливается через 25-30 секунд. Сопротивление падает с увеличением RH воздуха во всех образцах, что позволяет утверждать о наличии единого механизма. Уменьшение сопротивления связано с увеличением ионной проводимости на поверхности пленки. Последнее явление может быть объяснено тем, что при повышении RH воздуха растет доля хемосорбированных или физически сорбированных молекул воды в узлах и порах активного наполнителя пленки. Относительно упорядоченное расположение молекул воды способствует формирования нанопроводников по типу сетки, что благоприятно сказывается на увеличении ионной проводимости и закономерно снижает сопротивление. Конфигурация сетки представляет собой все более усиливающееся электростатическое поле, способствующее диссоциации новых молекул воды на ионы Н3О+ и ОН-. В дальнейшем ион гидроксония способен ионизировать следующую молекулу воды, что и создает некую транспортную систему протонной проводимости, известную как цепь Гротгусса. Изготовленные образцы сенсоров обладают хорошей чувствительностью к RH воздуха - 2,18%/% RH - 4,72%/% RH. Среднее начальное сопротивление сенсоров составляет 4,54 - 35,75 МОм. Благодаря высокой пористости и влагопоглощению пленки максимальная чувствительность составила около 0,003 МОм/% RH, что свидетельствует о достаточно эффективном поведении пленки по отношению к влажности. Время ответа и восстановления составило 44-51 с, а повторение эксперимента привело к 87-92% воспроизводимым результатам. Изготовленные сенсоры имеют большой потенциал для использования в качестве чувствительного элемента влажности в сенсорах, которые можно использовать для мониторинга влажности. A humidity sensor was manufactured based on paper and thermolysis products of copper and nickel complexes. The obtained dependences of the resistance of the active layer on the RH of the air are linear, which allows them to be used as a calibration graph in an air humidity sensor in which the sensor element is flexible. Comparison of the proposed method with other methods reported in the literature shows that it has good analytical performance. This indicates the promise of the proposed approach, based on the use of the resulting metal-containing nanocomposites as sensitive elements, to solve the problem of determining air humidity.