КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 22-13-00250
НазваниеПолиядерные элементоорганические комплексы - синтез, супрамолекулярная агрегация, функциональные свойства
РуководительБиляченко Алексей Николаевич, Доктор химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, г Москва
| Период выполнения при поддержке РНФ | 2022 г. - 2024 г. |
Конкурс№68 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-203 - Химия координационных соединений
Ключевые словаоксокластеры, сесквиоксановые элементоорганические лиганды, органические N- и P-лиганды, координационные полимеры, катализ, магнетизм, фотофизические свойства
Код ГРНТИ31.21.29
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
В проекте будут разработаны мягкие и экологически безвредные подходы к металлокомплексам (и их супрамолекулярным ассоциатам) на основе элементоорганических сил- и гермсесквиоксановых лигандов. Использование таких структурных единиц позволит получить широкое семейство каркасных полиядерных металлопроизводных. Универсальный характер сесквиоксановых лигандов обеспечивает возможность варьирования (а) молекулярной и супрамолекулярной структуры соединений, (б) их нуклеарности и (в) сочетаний металлов различной природы - щелочных, переходных, лантаноидов. Предлагаемый проект также подразумевает широкое использование донорных органических (N-, P-, O-) лигандов различного строения – моно-, би- и тридентатных. Дополнительные органические лиганды рассматриваются как (а) активно действующие координирующие компоненты, позволяющие получать семейства каркасных производных даже в рамках реакций с участием одного типа центрального атома металла и (б) факторы супрамолекулярной ассоциации, обеспечивающие взаимодействие соседних в кристаллической упаковке каркасных металлокомплексов за счет стэкинговых π-π взаимодействий. Формирование за счет координирующего действия сесквиоксановых и органических лигандов полиядерных оксокластерных узлов в каркасных структурах – перспективный фактор для проявления комплексами каталитической активности, в том числе - в реакциях окислительной переработки инертных алкановых компонентов нефти и газа в химические продукты с высокой добавленной стоимостью (спирты, альдегиды, кетоны, кислоты). В проекте также будут исследоваться другие практически важные свойства оксокластеров в сесквиоксановых комплексах – в частности, такие системы предлагают удобные возможности для обменных взаимодействий ионов металлов с высокой магнитной анизотропией (Co(II), Mn(III), Fe(III)), с реализацией свойств мономолекулярных магнитов. Дополнительно, запланировано исследование лантанидсодержащих комплексов, согласно предварительным результатам команды проекта, - перспективных объектов для изучения фотофизических свойств и полифункционального (магнитолюминесцентного) поведения.
Таким образом, реализация настоящего проекта актуальна в контексте решения важной научной проблемы – создания функциональных и полифункциональных химических продуктов, применимых для процессов глубокой переработки углеводородных ископаемых (катализаторы окислительной функционализации С-Н соединений), создания люминесцентных объектов (контрастные агенты для медицины) и устройств высокоемкого хранения информации (мономолекулярные магниты). К актуальным особенностям предлагаемого проекта также относятся: (а) универсальность химического решения (вышеуказанные практически важные свойства реализуются для соединений в пределах одного класса элементоорганических лигандов), (б) удобство и экологическая безопасность синтетических методов, а также (в) (для силсесквиоксановых соединений) – невысокая стоимость.
Научная новизна проекта обусловлена существенным дефицитом научных работ, посвященных химии функциональных металлосесквиоксанов. В современной литературе, за исключением работ авторов настоящего проекта, полностью отсутствуют публикации, посвященные каркасным металлогермсесквиоксанам. Работы, посвященные реакциям самосборки функциональных комплексов за счет одновременной координации металлов силсесквиоксановыми и органическими лигандами, также представлены в литературе небольшим количеством статей.
Ожидаемые результаты
В ходе реализации проекта будут получены и охарактеризованы сил- и гермсесквиоксановые комплексы различных (щелочных, переходных, лантаноидов) металлов различной нуклеарности. Также будут получены соединения, включающие различные комбинации металлов, а также дополнительные органические (O-, N-, P-) лиганды различной дентатности. Будут определены, за счет широкого использования рентгеноструктурных методов исследований, закономерности образования каркасных структур, а также супрамолекулярных ассоциатов на их основе. Будут исследованы практически важные свойства полученных соединений – каталитические, магнитные, люминесцентные и определена взаимосвязь в ряду состав – структура – свойство. Будут определены возможности получения полифункциональных сесквиоксановых металлокомплексов.
Научная значимость результатов проекта определяется существующим дефицитом информации о функционале металлосилсесквиоксановых комплексов и полным отсутствием информации о металлогермсесквиоксановых соединений (за исключением работ авторов проекта). Общественная значимость результатов проекта определяется высокой практической значимостью – удобным, мягким и безопасным для окружающей среды получением химических продуктов, применимых в (а) переработке ископаемых углеводородов в продукты с высокой добавленной стоимостью (катализаторы окисления С-Н соединений пероксидами), (б) создании объектов с фотофизическими (подход к контрастным агентам для медицины) и магнитными свойствами (подход к мономолекулярным магнитам и системам хранения информации). Результаты проекта конкурентоспособны мировому уровню исследования функциональных металлосилсесквиоксанов (известным направлениям по активации малых молекул, а также подходам к фотопереключателям, антипиренам, катализаторам полимеризации этилена и гидроборирования кетонов). Результаты проекта будут превосходить мировой уровень в области исследования металлогермсесквиоксанов (на настоящий момент времени эта тематика развивается исключительно в группе авторов проекта).
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В ходе первого года выполнения проекта были исследованы реакции самосборки и комплексообразования каркасных медьфенилсил(герм)сесквиоксанов. Получены и охарактеризованы 28 соединений этих классов, каркасная структура которых определена рентгеноструктурными исследованиями монокристаллов. Нуклеарность соединений (в расчете по ионам меди) варьирует не в самом широком диапазоне – от Cu4 до Cu10, но присутствие различных ионов щелочных металлов (от лития до цезия) и органических катионов (фенилтриметиламмоний, тетрафенилфосфоний) позволяет реализовать широкую линейку соединений, отличающихся как по типам молекулярной геометрии, так и по способности к надмолекулярному упорядочению в структуры 1D-2D координационных полимеров. При этом установлено, что присутствие щелочных металлов с крупным размером иона (K, Rb, Cs) приводит к реализации межкаркасного связывания за счет нетривиальных для металлосесквиоксанов металлоценовых фрагментов ((Si)Ph…М, где М – соответствующий щелочной металл). Широкие возможности управления структурой каркасных медьсесквиоксанов показаны в случае комплексообразования с различными органическими лигандами (ацетилацетонатами, 1,10-фенантролинами, 8-оксихинолинами, 2,2’-бихинолинами, бензоатами, бис(трифенилфосфин)иминием), причем в последних четырех случаях получены первые примеры металлосесквиоксанов с лигандами этих типов. Наиболее крупная группа комплексов (11 примеров) получена при использовании лигандов семейства 8-оксихинолина (включая галоидзамещенные) – при этом установлена удобная возможность настройки (над)молекулярной структуры соединений в ряду 0D-1D-2D-3D. В случае координационных полимеров этой группы отмечены различные способы межкаркасного связывания – (а) стэкинг-взаимодействия фенильных групп, (б) металлоценовые взаимодействия K•••π-Ph, (в) ионно-координационные взаимодействия Na(K)…Br. Комплекс Cu6K2-фенилсилсесквиоксана с 5,7-дийодо-8-оксихинолиновыми лигандами – первый пример металлосесквиоксанового 3D координационного полимера с пористой структурой, формирующейся за счет краунэфирных взаимодействий ионов калия в одном каркасе с атомами кислорода циклического силоксанолятного лиганда в соседнем каркасе. Комплекс Cu7-фенилсилсесквиоксана с бензоатными лигандами и комплекс Cu6Na2-фенилсилсесквиоксана с 8-оксихинолиновыми лигандами были исследованы в модельной реакции окислительной функционализации инертных углеводородов (алканов). Показана, что активность этих прекатализаторов в гомогенном окислении циклогексана пероксидами значительно превосходит активность референтных соединений меди(II) (ацетата и нитрата).
Публикации
1. Астахов Г.С., Хрусталев В.Н., Дронова М.С., Гуцул Е.И., Корлюков А.А., Гельман Д., Зубавичус Я.В., Новичков Д.А., Тригуб А.Л., Шубина Е.С., Биляченко А.Н. Cage-like manganesesilsesquioxanes: features of their synthesis, unique structure, and catalytic activity in oxidative amidations Inorg. Chem. Front., Inorg. Chem. Front., 2022, 9, 4525 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1039/d2qi01054b
2. Биляченко А.Н., Хрусталев В.Н., Гуцул Е.И., Зуева А.Ю., Корлюков А.А., Шульпина Л.С., Иконников Н.С., Дороватовский П.В., Гельман Д., Шубина Е.С., Шульпин Г.Б. Hybrid Silsesquioxane/Benzoate Cu7-Complexes: Synthesis, Unique Cage Structure, and Catalytic Activity Molecules, Molecules 2022, 27, 8505 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/molecules27238505
3. Биляченко А.Н. Каркасные металлосил- и гермсесквиоксаны: молекулярный и супрамолекулярный дизайн, функциональные свойства III Научная конференция с международным участием «ДИНАМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕCСЫ В ХИМИИ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ», посвященная 145-летию со дня рождения академика А.Е. Арбузова (Казань, 2022): тезисы докладов, III Научная конференция с международным участием «ДИНАМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕCСЫ В ХИМИИ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ», посвященная 145-летию со дня рождения академика А.Е. Арбузова (Казань, 2022): тезисы докладов, стр. 25 (год публикации - 2022)
4. Биляченко А.Н. Каркасные комплексы (Cu, Mn, Ln) с сесквиоксановыми лигандами: каталитические и фотофизические свойства IX Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2022» 4-7 Октября, 2022, Нижний Новгород. Тезисы докладов, стр. 201, IX Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2022» 4-7 Октября, 2022, Нижний Новгород. Тезисы докладов, стр. 171 (год публикации - 2022)
Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В 2023 году были исследованы особенности синтеза сесквиоксановых комплексов, содержащих ионы различных металлов –щелочных, марганца, меди, кобальта, железа, никеля и лантаноидов. Получено и структурно охарактеризовано крупное семейство (46 примеров) каркасных соединений. Соединения в широких диапазонах отличаются молекулярной архитектурой, способностью к супрамолекулярной организации, нуклеарностью и типами сесквиоксановых лигандов (ациклических, циклических, конденсированных). Отмечены эффекты окисления ионов Mn(II) до Mn(III) при формировании структур каркасных фенилсесквиоксанов, характерные как для получения непосредственно мартанецсилсесквиоксанов, так и их комплексов с азотистыми лигандами. Установлено, что в случае комплексов с пиразином и 3,5-диметилпиразолом, протекает полный переход ионов марганца до состояния Mn(III). Исследованы особенности самосборки марганецсилсесквиоксановых каркасов различной топологии при варьировании загрузок азотистых лигандов (в ряду фенантролина и батофенантролина). Во втором случае также изучено влияние варьирования природы щелочного металла (Li vs Na). Исследована возможность варьирования соотношения между ионами и переходного металла для получения принципиально различных комплексов марганца (MnII2MnIII2Na4 и MnII6Na) и меди (Cu4Cs4 и Cu5Cs4). Во втором случае впервые установлена возможность формирования крупного циклического Si14 лиганда, позволяющего увеличить нуклеарность медьцезиевого комплекса. В продолжение работ первого года проекта, получено крупное семейство комплексов нуклеарности Cu4M4 (M = Na, K, Rb, Cs), обладающее выраженной склонностью к образованию координационных полимеров. Проведены исследования реакций самосборки ферросесквиоксанов. Показана эффективность привлечения сольватов с высокой координирующей способностью (пиридин, ДМФА). Исследована серия процессов самосборки ферросилсесквиоксанов, управляемых присутствием дополнительных органических (ацетилацетонатных) лигандов и варьированием природы щелочных металлов (в ряду Li-Na-K). В развитие «ацетилацетонатового» подхода также получен первый пример комплекса с тройным набором лигандов (силсесквиоксаны, ацетилацетонаты, 3,5-диметилпиразолаты). Исследована применимость карбоксилатных лигандов для получения Cu6- и Cu7-производных силсесквиоксанов. В случае ацетатных комплексов продемонстрирован сольватный контроль – получение сэндвичевых Cu6 соединений с (а) двумя Si4 циклическими, (б) двумя Si6 конденсированными, либо (в) с Si4/Si6 комбинацией лигандов. Были исследованы функциональные свойства полученных соединений. Установлена высокая активность комплексов марганца в гомогенном амидировании спиртов и альдегидов, а также в циклоприсоединении СО2 к эпоксидам. Установлена высокая каталитическая активность комплексов меди в гомогенных реакциях окислительной функционализации алканов и спиртов (окисление при использовании пероксидов в мягких условиях). Исследованы фотофизические свойства лантанидсодержащих сесквиоксанов, выявлена перспективность выбора гетерометаллических соединений – проявляющих (а) эффекты переноса энергии с одного металлоцентра на другой и (б) поведение эмиссионных термометров.
Публикации
1. Биляченко A.Н., Артеев И.С., Хрусталев В.Н., Шульпина Л.С., Корлюков A.A.,Иконников Н.С., Шубина E.S., Козлов Ю.Н., Консейсао Н.Р., да Сильва M.Ф.C.Г., Махмудов K.T., Помбейро, A.Ж.Л. Cage-like Cu5Cs4-phenylsilsesquioxanes: synthesis, supramolecular structures, and catalytic activity Inorganic Chemistry, Inorg. Chem. 2023, 62, 13573–13586 (год публикации - 2023)
2. Биляченко A.Н., Гуцул E.И., Хрусталев В.Н., Дороватовский П.В., Шубина E.С., Гуари Я., Феликс Г., Ларионова Д., Махмуд A.Г., Помбейро A.Ж.Л. Cagelike Manganesesilsesquioxane Complexes: Synthesis via an Acetone Approach, Structure, and Catalytic Activity for Toluene Oxidation Crystal Growth & Design, Cryst. Growth Des. 2023, doi.org/10.1021/acs.cgd.3c00863 (год публикации - 2023)
3. Биляченко А.Н., Гуцул Е.И., Хрусталев В.Н., Чусова О., Дороватовский П.В., Алиева В.А., Паниньо А.Б., Нуньес А.В.М., Махмудов К.Т., Шубина Е.С., Помбейро А.Ж.Л. A Family of Cagelike Mn-Silsesquioxane/Bathophenanthroline Complexes: Synthesis, Structure, and Catalytic and Antifungal Activity Inorganic Chemistry, Inorg. Chem. 2023, 62, 15537−15549 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.3c02040
4. Феликс Г., Кулакова A., Сэн С., Шарло К., Биляченко A.Н., Корлюков A.A., Володин A.Д., Шубина E.С., Элизбарян И.Г., Гуари Я., Ларионова Д. New Family of Luminescent Tetranuclear Lanthanide-Based Germsesquioxanes: Luminescence and Temperature Sensing Organometallics, Organometallics 2023, 42, 2613–2622 (год публикации - 2023)
5. Феликс Г., Сэн С., Кулакова A.. Биляченко A.Н., Хрусталев В.Н., Шубина E.С., Гуари Я., Ларионова Д. Tetranuclear lanthanide-based silsesquioxanes: towards a combination of a slow relaxation of the magnetization and a luminescent thermometry RSC Advances, RSC Adv., 2023,13, 26302-26312 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1039/D3RA04901A