КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 22-13-00247

НазваниеРазработка каталитических систем нового поколения на основе комплексов, кластеров и наночастиц Pd для создания эффективных методов органического синтеза

РуководительАнаников Валентин Павлович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 2022 г. - 2024 г. 

Конкурс№68 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые словаОрганический синтез, биологически-активные соединения, молекулярные катализаторы, наноразмерные катализаторы, механизмы реакций

Код ГРНТИ31.21.00

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Результаты последних лет однозначно показали, что создание новых катализаторов и повышение каталитической активности уже существующих каталитических систем не могут быть достигнуты без понимания механизма динамической природы каталитических систем. В данном проекте планируется исследование роли ключевого процесса эволюции катализаторов и анализ механистической картины систем типа “коктейль” катализаторов. Будут детально изучен ряд трансформаций в растворе: взаимопревращения комплексов металлов, образование кластеров и наночастиц, личинг и агрегацию, – процессы происходящие в каталитических процессах, активно задействованных в современном органическом синтезе. Механистические исследования будут проводиться с целью разработки нового поколения эффективных и селективных катализаторов для синтетических применений в области образования связей С-С и С-гетероатом, С-Н функционализации и гетерофункционализации непредельных соединений. В практическом плане проект нацелен на разработку эффективных методов органического синтеза по перспективным направлениям функционализации органических молекул для получения биологически-активных соединений.

Ожидаемые результаты
Значимость ожидаемых результатов подтверждается уникальностью сложившейся в современной каталитической науке ситуацией и важностью рассматриваемой проблемы. В результате исследований, проведенных в нашей лаборатории, было сформулировано новое направление в исследовании динамических превращений каталитических систем и было открыто явление «коктейля» катализаторов. Ключевые публикации по этой теме по влиянию наночастиц на катализ органических реакций в растворе,[1] оптимизации активности и селективности катализаторов[2] и обзор динамических каталитических систем[3] получили высокую оценку международного научного сообщества. Данный факт также наглядно отражен показателями цитирований этих статей. В данном проекте планируется исследование открытого в нашей лаборатории явления динамического катализа и изучение механизмов каталитических реакций в растворе. Значимость результатов определяется высоким фундаментальным уровнем предлагаемого исследования и признанием со стороны международного научного сообщества. Практическая важность работ определяется ключевой потребностью современного органического синтеза и промышленности в разработке высокоактивных и селективных каталитических систем. Ранее подобные комплексные фундаментальные исследования каталитических систем на молекулярном и наноразмерном уровнях с применением передовых физико-химических методов не проводились. Данный проект будет первой работой такого рода, сочетающей в себе механистические исследования, построение моделей каталитических циклов и практическую реализацию в виде разработки эффективных синтетических методов. По материалам работы будут отправлены статьи в ведущие зарубежные и российские научные журналы. Результаты, полученные в рамках проекта, окажут значительное влияние на разработку и применение каталитических систем на основе комплексов металлов для многих важных процессов органической химии. Список литературы к данному разделу: [1] Zalesskiy, S. S.; Ananikov, V. P., Organometallics, 2012, 31, 2302-2309. Количество цитирований Web of Science = 181. [2] Kashin, A.S.; Ananikov, V. P. J. Org. Chem., 2013, 78, 11117-11125. Количество цитирований Web of Science = 110. [3] Eremin, D.B.; Ananikov, V. P. Coord. Chem. Rev., 2017, 346, 2-19. Количество цитирований Web of Science = 212.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В рамках проекта проводятся исследования, направленные на решение фундаментальной проблемы динамического катализа с участием комплексов, кластеров и наночастиц переходных металлов и на создание высокоэффективных каталитических систем для востребованных направлений тонкого органического синтеза в области образования связей С-С и С-гетероатом и гетерофункционализации непредельных соединений. В области гомогенных каталитических систем, проведенное экспериментальное исследование и выполненный анализ методами машинного обучения охарактеризовали синергетический эффект в каталитических системах Pd/NHC и Pd/PR3, содержащих фосфиновые лиганды и N-гетероциклические карбеновые лиганды. Для изучения наноразмерных гетерогенных каталитических систем разработан подход к многоуровневой характеризации нанесенных катализаторов. Разработанный подход состоит в использовании сканирующего (SEM), просвечивающего (TEM) и сканирующего-просвечивающего (STEM) электронных микроскопов с высоким разрешением для определения всех металлических частиц - от массива поверхностных наночастиц до индивидуальных наночастиц и отдельных атомов. Изучение эволюции конкретных частиц металлического катализатора на всех масштабных уровнях во времени, а именно до и после каталитической реакции кросс-сочетания, проведено впервые и не имеет аналогов для изученных систем. Динамическое поведение отдельных атомов и наночастиц палладия в реакциях кросс-сочетания фиксировалось с нанометровой точностью за счет точной локализации каталитических центров.

 

Публикации

1. А.Ю.Костюкович, Е.Г.Гордеев, В.П.Анаников Metadynamics simulations of R-NHC reductive elimination in intermediate palladium complexes of cross-coupling and Mizoroki-Heck reactions Mendeleev Communications, 2022, accepted. (год публикации - 2022)

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В ходе выполнения данного проекта была впервые разработана концепция 4D-описания каталитических систем. 4D-катализ представляет собой инновационный подход в изучении каталитических процессов, который включает не только три пространственных измерения, но и временную динамику изменений катализатора в процессе реакции. Эта концепция была открыта благодаря комплексному применению методов ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии и электронной микроскопии, позволяющим наблюдать за преобразованиями каталитических центров в реальном времени. Значимость 4D-катализа заключается в глубоком понимании механизмов каталитических реакций. Он позволяет идентифицировать и отслеживать динамические изменения в структуре катализатора, что ранее было недоступно для традиционных методов исследования. Такой подход открывает новые перспективы для разработки более эффективных и селективных катализаторов, оптимизации условий реакций и улучшения общей производительности каталитических процессов. Будущие перспективы использования 4D-катализа в органической химии и катализе лежат в области разработки новых, более устойчивых и многоразовых катализаторов, которые могут быть точно настроены для конкретных реакций. Также 4D-катализ дает улучшенное понимание каталитических циклов и тонких механизмов взаимодействия между катализатором и реагентами. Это открывает возможности для создания новых синтетических методик в тонком органическом синтезе, особенно в создании сложных молекулярных структур. С точки зрения процессов обработки данных, 4D-катализ может играть ключевую роль в интеграции данных для машинного обучения и искусственного интеллекта, что приведет к более быстрому и точному предсказанию оптимальных каталитических систем для разнообразных химических преобразований.

 

Публикации

1. А. С. Галучшко, Д. А. Бойко, Е. О. Пенцак, Д. Б. Еремин, В. П. Анаников Time-Resolved Formation and Operation Maps of Pd Catalysts Suggest a Key Role of Single Atom Centers in Cross-Coupling Journal of the American Chemical Society, 145, 9092−9103 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1021/jacs.3c00645

2. А. С. Галушко, В. П. Анаников 4D Catalysis Concept Enabled by Multilevel Data Collection and Machine Learning Analysis ACS Catalysis, 14, 161−175 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1021/acscatal.3c03889

3. И. Гош, Н. Шлапаков, Т. А. Карл, Д. Дюкер, М. Никитин, Ю. В. Бурыкин, В. П. Ананиок, Б. Кениг General cross-coupling reactions with adaptive dynamic homogeneous catalysis Nature, 619, 87 - 94 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1038/s41586-023-06087-4