Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В соответствии с планом работ по проекту в рамках отчетного периода проводились экспериментальные и теоретические исследования взаимосвязи упругих свойств молекулярных кристаллов и характеристик межмолекулярных взаимодействий. Теоретическая часть работы заключалась в исследовании взаимосвязи характеристик межмолекулярных взаимодействий, изученных при помощи методов реального пространства, и статических/динамических свойств кристаллов, оцененных методами теории функционала плотности в кластерном приближении или с привлечением расчетов с периодическими граничными условиями. Объектами теоретических исследований выступали модельные кристаллы малых молекул (аммиака, бутана, пропана, метана, формамида, метанола, метилгидразина, формальдегида, молекулярного фтора, этана, этилена, ацетилена, диметилового эфира, перекиси водорода, молекулярного азота, двуокиси углерода, аминометана и уксусной кислоты) и кристаллы высокоэнергетических соединений с известными из литературы данными об их чувствительности к удару. В качестве основного экспериментального метода исследования выступила рентгеновская дифракция от монокристаллов, в том числе многотемпературная, результаты которой интерпретировались с использованием квантово-химических расчетов в кластерном приближении и с привлечением методов анализа кристаллической упаковки на основании промолекулярного приближения (поверхности Хиршфельда). Объектами экспериментальных исследований выступили кристаллы производных триазолфуроксана, динитрофторэтилнитропиразола, азидофуразанотризиноксида, тринитроэтилнитрамина, метилпиразолфуразана, тринитрометилбипиразола и солей замещенного тетразолилфуроксана, для которых известны данные о чувствительности к удару. В рамках теоретических исследований получены результаты по взаимосвязи характеристик межмолекулярных взаимодействий, жесткости кристаллической упаковки и упругих свойств кристаллов. Так, обнаружена зависимость энергии кристаллической решетки, ее фундаментальных вкладов (в рамках подхода взаимодействующих квантовых атомов) и прочности межмолекулярных взаимодействий. Также показана зависимость прочности межмолекулярных взаимодействий и подвижности молекул в кристаллах, причем предложен метод изучения анизотропии молекулярной подвижности в кристаллах на основании анализа прочности межмолекулярных взаимодействий. На основании полученных данных продемонстрирована взаимосвязь характеристик межмолекулярных взаимодействий и объемного модуля упругости кристаллов. Показано, что метрики, основанные на собственных значениях тензора упругости кристаллов, являются более предпочтительными при исследовании чувствительности кристаллов высокоэнергетических соединений к удару по сравнению с универсальным анизотропным индексом. В ходе экспериментальных исследований изучена взаимосвязь чувствительности кристаллов высокоэнергетических соединений к удару и анизотропия кристаллической упаковки. С этой целью, на основании анализа распределения типов и энергии межмолекулярных взаимодействий и распределения уплотнений молекулы при переходе в кристалл предложены статистические метрики анизотропии кристаллической упаковки. Показано, что для высокочувствительных кристаллов наблюдаются менее пологие распределения. Для соединений с близкой чувствительностью обнаружено, что поиск соответствующих корреляций структура-свойство требует комбинированного анализа распределения типов межмолекулярных контактов, формы молекул и топологии сеток межмолекулярных энергий. При этом продемонстрирована важная роль многотемпературных рентгенодифракционных экспериментов, позволяющих оценить вариацию характеристик межмолекулярных взаимодействий при изменении внешних условий. Результаты, полученные в рамках отчетного периода, были апробированы на международной конференции NCI-2022 (г. Москва, 14-16 ноября 2022 года), а также оформлены в виде статей, четыре из которых опубликованы (в том числе одна статья в журнале первого квартиля) и одна отправлена в печать.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В рамках отчетного периода были продолжены исследования взаимосвязи особенностей межатомных взаимодействий при их вариации под действием внешних условий и макроскопического отклика кристаллов. Работа велась по следующим направлениям: 1) теоретический анализ вкладов атомов и связывающих взаимодействий в кривизну поверхности потенциальной энергии для описания динамики атомов через характеристики электронной структуры в реальном пространстве, 2) изучение влияния особенностей кристаллической упаковки и, в частности, ее анизотропии на свойства высокоэнергетических соединений (нитрофуроксанов, нитрофуразанов и триазолов), определяющих их практическую значимость, – плотность кристаллов и их чувствительность к удару, 3) разработка теоретических метрик анизотропии кристаллической упаковки молекулярных кристаллов и распределения межмолекулярных взаимодействий и валидация упрощенных способов анализа электронной структуры, основанных на модели промолекулы, 4) поиск взаимосвязи магнитных и оптических откликов комплексов металлов, для которых вариация характеристик межатомных взаимодействий незначительна, и статических характеристик электронной структуры. В рамках теоретической части работы обнаружено, что анализ скалярных полей, определяемых в реальном пространстве, позволяет оценивать вклады связывающих взаимодействий в особенности движения атомных ядер и, более того, в ряде случаев может быть использован для построения корреляций между анизотропией распределения межмолекулярных взаимодействий и чувствительностью к удару нитроорганических соединений. При этом важно, что анализ внутримолекулярных дескрипторов электронной структуры, часто используемых в литературе для объяснения механических свойств высокоэнергетических материалов (электростатический потенциал, плотность потенциальной энергии электронов, разница ВЗМО-НСМО, заряды атомов), демонстрирует их неработоспособность даже при сравнении соединений одного класса. Подтверждением этому служат результаты, полученные в продолжение систематических эксперментально-теоретических исследований нитрооксадиазолов. Так, именно межмолекулярные взаимодействия оказываются ответственны за дополнительную дестабилизацию эксплозофорных групп в кристалле, что повышает чувствительность соединений к внешнему воздействию. В то же время, предложена и новая внутримолекулярная метрика – плотность эксплозофорной группы в изолированной молекуле соединения, характеризующаяся более высоким значением для случаев большей чувствительности к удару. Последнее особенно важно при решении кристаллохимических задач для высокоэнергетических материалов в отсутствие данных об их кристаллической структуре. Наконец, для комплексов переходных металлов и лантанидов обнаружено, что особенности их свойств, задаваемых спецификой возбужденных уровней и определяющих отклик соединений на внешние воздействия, во многом зависят от прочности слабых внутримолекулярных невалентных взаимодействий в минимуме энергии. Так, температура спинового перехода в ряду моноядерных комплексов железа(II) со статистической точки зрения оказывается определяемой, скорее, прочностью внутримолекулярных стекинг-взаимодействий между молекулами координированного лиганда, а не спецификой формально определяемого прямого донирования металл-лиганд. Аналогично, роль внутримолекулярных невалентных взаимодействий является решающей при стабилизации конформаций комплексов лантанидов с более эффективной передачей заряда на ион металла, что может влиять на квантовый выход люминесценции. За отчетный период коллективом опубликовано 4 статьи в журналах, индексируемых WoS, Scopus и РИНЦ, причем две из них опубликованы в высокорейтинговых журналах первого квартиля по версии Scimago.