Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Проточные батареи считаются перспективными электрохимическими источниками и накопителями тока с хорошей и раздельной масштабируемостью мощности и энергии. В проточных батареях окисленная и восстановленная формы реагентов, участвующих в электрохимических реакциях на электродах, присутствуют в растворенном виде или в виде дисперсии. В последнее время значительно возросло число исследований, в которых в качестве активных соединений берутся низкомолекулярные органические вещества и полимеры. Основной задачей проекта является создание и всестороннее изучение, включая теоретические разработки, нового класса полимерных редокс-активных веществ – микрогелей – для использования в качестве электроактивной среды в проточных батареях, а также создание действующего прототипа электрохимического устройства на их основе. Микрогели — это частицы субмикронного размера, внутренняя структура которых представляет собой трехмерную сшитую полимерную сетку, набухшую в растворителе. Для достижения поставленной комплексной цели в проекте планируется решить следующие крупномасштабные задачи: I. Разработка методик синтеза полимерных микрогелей, в состав которых входят электроактивные группы, способные выступать функционировать в качестве окислителя и восстановителя (так называемые католит и анолит), в том числе синтез органического соединения, пригодного для встраивания в водорастворимый полимерный микрогель-анолит, пока является нерешенной на мировом уровне проблемой. II. Оценка основных электрохимических характеристик полученных коллоидных растворов, сопоставление с результатами компьютерного моделирования с целью подбора оптимальных параметров микрочастиц. III. Разработка теоретических основ расчета основных электрохимических характеристик микрогелей, компьютерное моделирование влияния топологии макромолекулы на транспорт заряда и эффективную площадь контакта с электродом. В течение выполнения первого этапа проекта работы велись по всем трем указанным направлениям. Получены следующие результаты: 1. Разработана методика синтеза редокс-активных полимерных микрогелей на основе сополимера N-изопропилакриламида (НИПА) и N-(3-аминопропил)метакриламида гидрохлорида (АПМА) с привитыми группами редокс-активного органического вещества “янтарного” ТЕМПО - 4-(3-карбоксипропанамидо)-ТЕМПО. 2. При помощи метода динамического рассеяния света был определен гидродинамический радиус Rh микрогелей (как до пришивки ТЕМПО, так и после), подтверждено формирование стабильного коллоидного раствора микрогелей. Пришивка ТЕМПО не привела к потере коллоидной стабильности или агрегации частиц. Показано, что что и до, и после пришивки ТЕМПО-групп агрегация микрогелей не наступает вплоть до концентрации солей KCl и KNO3 в 1 М. При помощи метода электронного парамагнитного резонанса была определена мольная концентрация ТЕМПО-групп в рабочем растворе микрогелей. Таким образом, впервые были успешно получены и охарактеризованы новые соединения с редокс-активными фрагментами – микрогели П(НИПА-АПМА)-g-ТЕМПО. 3. Предложены два подхода к синтезу полимеров, содержащих редокс-активный тетразиновый фрагмент: полимеризация мономеров, содержащих тетразиновое кольцо, и модификация готового полимера. Проанализированы достоинства и недостатки каждого из подходов. Получен и охарактеризован ряд ранее неописанных тетразиновых соединений, с помощью которых возможна реализация обоих подходов создания редокс-активного полимерного микрогеля с анодными характеристиками. 4. Вольтамперометрическими методами исследованы электрохимические свойства полученных ТЕМПО-модифицированных микрогелей и низкомолекулярного 4-(3-карбоксипропанамидо)-ТЕМПО. Впервые показано, что микрогели П(НИПА-АПМА)-g-ТЕМПО обладают электрохимической активностью и способны к обратимым окислительно-восстановительным реакциям. Обнаружено, что иммобилизация 4-(3-карбоксипропанамидо)-ТЕМПО на микрогеле не приводит к изменению формального потенциала по сравнению с низкомолекулярной системой, но приводит к увеличению скорости переноса электрона с ТЕМПО-группы и меняет его характер с квазиобратимого на обратимый. Такой эффект, по всей видимости, достигается за счет частичной адсорбции микрогелей на поверхности стеклоуглеродного электрода, признаки которой наблюдаются на электрохимических кривых. 5. Впервые определены электрохимические характеристики низкомолекулярного 4-(3-карбоксипропанамидо)-ТЕМПО, а именно коэффициент диффузии и стандартная гетерогенная константа скорости переноса электрона, с целью дальнейшего сравнения с соответствующими характеристиками ТЕМПО-модифицированных микрогелей. 6. Впервые продемонстрирована электрохимическая обратимость восстановления неописанных ранее тетразинов в протонной среде, что делает возможным использование этой редокс-активной группы в анодных полимерных радикалах. Выявлено влияние донорности заместителей в тетразиновом кольце на скорость электрохимического процесса. 7. Разработано математическое описание эксперимента с вращающимся дисковым электродом для раствора редокс-активных микрогелей. В частности, получены аналитические выражения для среднего времени контакта микрогеля с поверхностью электрода, а также выражение для предельного диффузионного тока. Степенная зависимость диффузионного тока от скорости вращения электрода в рассмотренном случае отличается от таковой в классическом случае, описываемом уравнением Левича. Полученная математическая модель необходима для корректной обработки результатов электрохимических экспериментов по исследованию систем на основе полимерных сеток микромасштаба – полимерных микрогелей, разветвленных полимеров, коллоидных частиц с привитыми группами. 8. Методом молекулярной динамики проведено компьютерное моделирование сегментальной подвижности и стока заряда с микрогелей. Исследована подвижность мономеров в микрогелях разной топологии и оценена доля мономеров, попадающих в наружную часть микрогеля за счет диффузии субцепей. Проведено моделирование деформации микрогеля при контакте со стенкой, что соответствует процессу взаимодействия микрогеля и стенки электрода, так как эффективность стока заряда с редокс-групп микрогеля зависит от площади контакта. 9. Проведена оценка емкости смоделированных микрогелей. Результаты моделирования позволяют сделать вывод, что для эффективного применения микрогелей в качестве носителей редокс-центров в экспериментальных системах рекомендуется использовать либо редкосшитые и\или близкие к идеальным микрогели, либо включать в состав частицы проводящие фрагменты (к примеру, углеродные нановолокна) и повышать плотность сшивки. 10. Результаты работы по проекту были представлены на двух конференциях и опубликованы в виде тезисов. Тезисы доступны для загрузки.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Проточные батареи считаются перспективными электрохимическими источниками и накопителями тока с хорошей и раздельной масштабируемостью мощности и энергии. В проточных батареях окисленная и восстановленная формы реагентов, участвующих в электрохимических реакциях на электродах, присутствуют в растворенном виде или в виде дисперсии. В последнее время значительно возросло число исследований, в которых в качестве активных соединений берутся низкомолекулярные органические вещества и полимеры. Основной задачей проекта является создание и всестороннее изучение, включая теоретические разработки, нового класса полимерных редокс-активных веществ – микрогелей – для использования в качестве электроактивной среды в проточных батареях, а также создание действующего прототипа электрохимического устройства на их основе. Микрогели — это частицы субмикронного размера, внутренняя структура которых представляет собой трехмерную сшитую полимерную сетку, набухшую в растворителе. Для достижения поставленной комплексной цели в проекте планируется решить следующие крупномасштабные задачи: I. Разработка методик синтеза полимерных микрогелей, в состав которых входят электроактивные группы, способные выступать функционировать в качестве окислителя и восстановителя (так называемые католит и анолит), в том числе синтез органического соединения, пригодного для встраивания в водорастворимый полимерный микрогель-анолит, пока является нерешенной на мировом уровне проблемой. II. Оценка основных электрохимических характеристик полученных коллоидных растворов, сопоставление с результатами компьютерного моделирования с целью подбора оптимальных параметров микрочастиц. III. Разработка теоретических основ расчета основных электрохимических характеристик микрогелей, компьютерное моделирование влияния топологии макромолекулы на транспорт заряда и эффективную площадь контакта с электродом. В течение выполнения второго этапа проекта работы велись по всем трем указанным направлениям. Получены следующие результаты: Были успешно получены и охарактеризованы стабильные водные дисперсии полимерных наногелей с редокс-активными группами ТЕМПО. Использовался эффективный и простой процесс конъюгации в мягких условиях, методика отработана на образцах различного размера. Опробованы два подхода к синтезу полимеров, содержащих тетразиновый фрагмент: полимеризация мономеров, содержащих тетразиновое кольцо, и модификация готового полимера. Показана эффективность подхода, основанного на модификации полимера, содержащего карбоксильные группы. Разработана методика этерификации полимера тетразином с гидроксильной группой в мягких условия, позволяющих избежать побочных реакций с тетразиновым фрагментом. Получены и охарактеризованы новые полимеры, содержащие тетразиновые фрагменты. Был предложен универсальный подход к оценке «эффективной» концентрации и коэффициента диффузии редокс-активных групп, привитых к частицам микрогеля, путем исключения вклада адсорбированного слоя микрогелей. Для исследуемых микрогелей было установлено, что «эффективная» концентрация TEMPO-групп составляет примерно 50% от их общей концентрации, и продемонстрировали увеличение «эффективной» концентрации при вращении электрода. На основании кинетического анализа можно предположить, что адсорбированный слой микрогелей облегчает перенос электронов между электродом и микрогелями в растворе. Исследованы электрохимические свойства модельного низкомолекулярного тетразина и новых полимеров, содержащих тетразиновые фрагменты. Сравнение с модельным тетразином показало, что модифицированный линейный полимер с тетразиновыми группами также электроактивен, но в электрохимической реакции участвует только часть тетразиновых групп. Тетразиновые группы в составе модифицированного микрогеля оказываются электронеактивны, вероятно в результате включения их в объем полимерной структуры, где затруднены перенос электронов вглубь полимера, а также стадия (де)протонирования. Была создана проточная ячейка для исследований электрохимических свойств растворов микрогелей в полной и полуячейке, выбраны материалы электродов и сепаратора и продемонстрирована работоспособность этой ячейки в тестовых экспериментах. Методами молекулярной динамики было проведено моделирование микрогелей со случайной и регулярной топологией сшивки, с различным содержанием сшивателя и при вариации качества растворителя. Подвижность сегментов и пришитых функциональных групп была охарактеризована с помощью расчёта радиуса блуждания, которой описывает область локализации сегментов. Хотя и увеличение содержания сшивателя и ухудшение качества растворителя приводят к уплотнению ядра микрогеля, лишь увеличение содержания сшивателя снижает радиус блуждания функциональных групп (т.е. увеличивает степень локализации). На основании данных о сегментной подвижность, для всех вариантов системы были рассчитаны значения доли функ. групп доступных для непосредственного контакта с поверхностью электрода. Была выявлена однородность свойств микрогеля внутри его ядра, что позволило масштабировать результаты на микрогели с большей молекулярной массы. Рассчитано, что для возможности реализации механизма цепной передачи заряда между редокс-активными группами, необходимо содержание таких групп от 1% до 10%, в зависимости от степени сшивки микрогеля. Для модели контакта микрогеля с поверхность электрода, характерное время контакта было оценено, исходя из скорости диффузии микрогеля. При условии эффективного обмена зарядами между редокс-активными группами, времени единичного контакта должно быть достаточно для передачи электроду всего заряда микрогеля. Результаты работы по проекту были опубликованы в виде 2 научных статей в высокорейтинговых журналах (Q1, SJR). 1) Kozhunova Elena Yu, Inozemtseva Alina I., Nazarov Mikhail A., Nikolenko Anatoly D., Zhvanskaya Elena S., Kiselyova Olga I., Motyakin Mikhail V., Kutyakov Sergey V., Pakhomov Alexey A., Itkis Daniil M., Chertovich Alexander V., Khokhlov Alexei R. Nanoarchitectonics and electrochemical properties of redox-active nanogels for redox flow battery electrolytes, Electrochimica Acta. DOI: 10.1016/j.electacta.2023.143534 2) Sergeev, Artem; Rudyak, Vladimir; Kozhunova, Elena; Chertovich, Alexander; Khokhlov, Alexei. Theoretical study of microgel functional groups’ mobility, The Journal of Physical Chemistry B.(в печати) Также были представлены доклады (9 тезисов), включая приглашенный доклад, на международных и всероссийских конференциях: как основными исполнителями, так и студентами – молодыми учеными.