Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Хиральные наноструктуры, демонстрирующие различное поглощение света с правой и левой круговой поляризацией, вызывают быстро растущий интерес в связи с их потенциальными приложениями в различных областях. В ходе выполнения проекта было проведено комплексное исследование индукции хиральности в атомарно тонких (толщиной 0,6 – 1,2 нм) наноструктурах ZnSe и CdSe, выращенных коллоидным методом и покрытых хиральными L-цистеином и N-ацетил-L-цистеином. Были разработаны методики коллоидного синтеза атомарно-тонких наноструктур толщиной менее нанометра: нанолистов CdSe с толщинами 2.5 и 3.5 монослоя (0.6 и 0.9 нм), нанопластинок твердого раствора CdSe1-xSx с толщинами 3.5 монослоя (0.9 нм), нанолистов и нанопластинок ZnSe с толщинами менее и порядка 1 нм, в том числе новой популяции нанолистов ZnSe толщиной 2.5 монослоя (0.6 нм). Основной целью было достижение двумерной морфологии и атомарно-тонкой толщины и контроля толщины с точностью 1 монослой при латеральных размерах от 100 до 500 нм. Атомарно-тонкая толщина принципиальна для достижения максимального размерного квантования экситонов и усиления их взаимодействия с лигандами на базисных плоскостях. Были разработаны методики обмена нативных длинноцепочечных лигандов олеиновой кислоты, олеиламина и октиламина на базальных плоскостях атомарно-тонких наноструктур на хиральные лиганды: традиционный для индуцирования хиральности L-цистеин и малоизученное более стерически объемное производное N-ацетил-L-цистеин. Разработаны методики обмена лигандов с ахиральными карбоксилатами с разной длиной цепи, включающими полный ряд карбоновых кислот С1-С18. Полнота замены лигандов для наноструктур CdSe и ZnSe была тщательно подтверждена методом ИК-Фурье-спектроскопии по полному исчезновению колебаний длинноцепочечных лигандов. Разработанные протоколы обмена нативных длинноцепочечных лигандов на хиральные лиганды на основе цистеина в органических растворителях позволили полностью покрыть базальные плоскости наноструктур хиральными лигандами с сохранением морфологии и кристаллической структуры. Проведен детальный анализ состава, структуры, морфологии, размеров полученных наноструктур набором взаимодополняющих методов ПЭМ, ПЭМВР, РЭМ, HAADF-STEM, STEM-EDX, рентгеновской и электронной дифракции, ИК-спектроскопии. Представлен новый подход к созданию атомарно-тонких наноструктур на основе твердого раствора сульфид-селенид кадмия с разделенными полосами поглощения и люминесценции. Показано, что рост оболочки CdS на наноструктурах твердого раствора CdSе(1-x)Sx методом c-ALD приводит к образованию плоских наноструктур ядро-оболочка CdSe(1-x)Sx/CdS. Рост оболочки сохраняет все особенности поглощения, связанные с наличием доменов, богатых селеном и серой, что подтверждает градиентный состав образующихся наноструктур. Важно отметить, что в отличие от наноструктур ядро-оболочка CdSe/CdS, наноструктуры градиентного твердого раствора ядро-оболочка демонстрируют хорошо разделенные полосы поглощения и люминесценции, что связано с проявлением экситонного эффекта антенны, обусловленный переносом энергии между доменами, что приводит к стоксову сдвигу на порядок больше, чем у наноструктур без градиента. Установлено, что длиной волны излучения градиентных наноструктур ядро/оболочка CdSe(1-x)Sx/CdS можно точно регулировать в спектральном диапазоне 500‒600 нм за счет изменения состава ядра и толщины оболочки. Координация лигандов на базальных плоскостях (001) структуры цинковой обманки CdSe и (0001) структуры вюрцита ZnSe наноструктур подробно проанализирована методом FTIR. Установлено, что для наноструктур CdSe толщиной 2.5 монослоя, покрытых L-цистеином, наблюдается преимущественно монодентатная координация лиганда с участием сульфгидрильной группы, а для более толстых 3.5 монослойных наноструктур CdSe наблюдается координация цистеина с участием всех функциональных групп молекулы цистеина. Для наноструктур CdSe всех толщин, покрытых N-ацетил-L-цистеином, все функциональные группы молекулы цистеина координированы к базальным граням, реализуя различные типы конфигурации - от моно- до вероятно трех-дентантной. Для наноструктур ZnSe связывание осуществляется через сульфгидрильные и аминогруппы, реализуя моно- или би-дентатную координацию. Анализ оптических и хироптических свойств комплексом оптических методов спектроскопии поглощения, люминесценции, возбуждения люминесценции и кругового дихроизма для наноструктур халькогенидов кадмия и цинка с различной толщиной и составом лигандов на базальных плоскостях. Наблюдались узкие экситонные переходы с участием тяжелой дырки HH, легкой дырки LH и спин-орбитальной дырки SO соответственно в спектрах поглощения, дополненные в спектрах фотолюминесценции ярко выраженной полосой экситонной люминесценции. Обмен нативных длинноцепочечных лигандов на хиральные лиганды приводил к батохромному сдвигу и уширению экситонных полос, что обусловлено присоединением тиолатной группы лигандов к базальным плоскостям и эффективному увеличению толщины наноструктур, что понижает энергию экситона. Типичные спектры кругового дихроизма атомарно-тонких наноструктур, покрытых хиральными лигандами N-ацетил-L-цистеином и L-цистеином, показывают выраженные знакопеременные полосы кругового дихроизма, коррелирующие с положением экситонных переходов, что подтверждает влияние хирального лиганда на индуцированное предпочтение поглощения света с правой или левой круговой поляризацией. Коэффициент диссимметрии для лиганда N-ацетил-L-цистеина превышает значение для L-цистеина, что можно объяснить более эффективным связыванием и благоприятной координацией с участием всех трех функциональных групп N-ацетил-L-цистеина по сравнению с монодентатной координацией L-цистеина, установленных методом FTIR. Для предельно тонких наноструктур был найден максимальный фактор диссимметрии, что согласуется с максимальной гибридизацией диссимметричного центра лиганда и экситонной системы нанопластинок для минимально возможной толщины. Замена лиганда N-ацетил-L-цистеина на L-цистеин приводит к инверсии спектров кругового дихроизма, что указывает на переориентацию молекулярных диполей хромофора лиганда и экситонных переходов в ядре наноструктуры, что согласуется с результатами анализа координации лигандов методом FTIR. Для более глубокого понимания физики и механизмов явлений, происходящих при адсорбции различных лигандов на поверхности полупроводника, систематически исследованы модельные структуры, состоящие из нанопластинок CdSe, покрытых с двух сторон различными моноатомными и двухатомными лигандами (янусовы нанопластинки). Установлено существование трех различных микроскопических механизмов, ответственных за спонтанную деформацию янусовых нанопластинок: двух объемных механизмов и одного поверхностного. Характер смещений атомов в зажатых на квадратной поверхности янусовых нанопластинок указывает на существование однородного вертикального электрического поля и затухающих в объеме полупроводниковой структуры деформационных полей. Установлено, что деформация янусовых нанопластинок мостиковыми связями вызывает не только их спонтанную деформацию в плоскости, но может приводить и к их скручиванию, создавая, в зависимости от ориентации нанопластинки и величин поверхностных напряжений, структуры типа рулонов, спиралей или перевитых лент. В матричных элементах оптических переходов в точке Г между уровнями размерного квантования тяжелых дырок и зоны проводимости хиральных нанопластинок при распространении света перпендикулярно плоскости нанопластинки обнаружена явная асимметрия, которая может свидетельствовать об их оптической активности. Полученные результаты открывают новые стратегии синтеза хиральных двумерных наноструктур и атомарно-тонких полупроводников с прецизионных контролем толщины, а также будут интересны для оптимизации и понимания индукции кругового дихроизма в наноструктурах для различных приложений.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Этап выполнения проекта в текущем году направлен на создание хиральных наноструктур на основе атомарно-тонких наноструктур халькогенидов кадмия и цинка, демонстрирующих различное поглощение света с правой и левой круговой поляризацией. В ходе выполнения проекта разработаны и оптимизированы методики роста атомарно-тонких (толщиной 0,6 – 0.9 нм) наноструктур на основе селенида и теллурида кадмия и селенида цинка состава [M(n+1)E(n)L(2)] в коллоидных системах, разработаны и оптимизированы методики обмена хиральных лигандов на основе набора энантиомеров хиральных тиолатных соединений и хиральных аминокислот. Проведен детальный анализ состава, структуры, морфологии, размеров полученных наноструктур набором взаимодополняющих методов ПЭМ, ПЭМВР, РЭМ, HAADF-STEM, STEM-EDX, рентгеновской и электронной дифракции, ИК-спектроскопии. Структура синтезированных наноструктур включает положительно (отрицательно) заряженный неорганический блок (ядро) и заряд-компенсирующий отрицательно (положительно) заряженный блок лигандов на каждой из базальных полярных плоскостей ядра в ориентации (001) для структуры цинковой обманки или ориентации (11-21) для структуры вюрцита. Протоколы обмена длинно-цепочечных нативных лигандов на базальных плоскостях наноструктур включали замену нативного лиганда олеиновой кислоты (для наноструктур халькогенидов кадмия) или длинноцепочечных аминов (для наноструктур селенида цинка) на хиральный тиолат или карбоксилат в среде апротонных растворителей. Проведено комплексное исследование оптических свойств методоми спектроскопии поглощения, люминесценции, возбуждения люминесценции для наноструктур халькогенидов кадмия и цинка с различной толщиной, латеральными размерами и составом карбоксилатных и тиолатных лигандов. Изучены хироптические свойства методом спектроскопии кругового дихроизма (спектральное положение полос кругового дихроизма, величина и знак фактора диссиметрии, рассчитанного из спектров кругового дихроизма) и удельной оптической активности. Изучено влияние растворителя на спектры кругового дихроизма, конкретно диэлектрической проницаемости для серии растворителей метанол, диметилсульфоксид, диметилформамид, метилформамид. Рассчитаны величины фактора диссиметрии для наноструктур с различными хиральными лигандами. Впервые проведены измерения магнитного кругового дихроизма для атомарно-тонких наноструктур селенида кадмия с хиральными тиолатными лигандами как для дисперсий, так и для тонких пленок. Экспериментальные результаты дополнены расчетами из первых принципов геометрии и координации лигандов, а также изменений в электронной структуре наноструктур халькогенидов кадмия с карбоксилатными хиральными лигандами. Установлено, что в оптических спектрах всех наноструктур присутствуют узкие (ширина порядка 10 нм) экситонные переходы с главным квантовым числом единица с участием тяжелой дырки HH, легкой дырки LH и спин-орбитальной дырки SO, характерных для структурных типов как цинковой обманки, так и вюрцита. Установлены спектральные положения в зависимости от толщины наноструктур и их состава. Для всех исследованных наноструктур присоединение тиолатной группы приводило к батохромному спектральному сдвигу, что является проявлением увеличения толщины наноструктур в результате присоединения двух атомных плоскостей серы из тиолатной группы к базальным катионным плоскостям, увеличивающих толщину наноструктур ровно на один монослой. Продемонстрировано, что полярные базальные плоскости наноструктур на основе селенида цинка могут быть модифицированы путем обмена лигандов в полярных органических растворителях, что позволяет изменять состав наноструктур. Например, взаимодействие с ZnCl2 приводит к формированию наноструктур состава [Zn4Se3Cl2], формально соответствующего прецизионному увеличению толщины на 2 атомных плоскости цинка, и приводит к сдвигу экситонных полос поглощения и люминесценции в длинноволновую область. Анализ хироптических свойств хиральных наноструктур продемонстрировал знакочередующиеся переходы в спектрах кругового дихроизма, однозначно коррелирующие с экситонными переходами HH, LH и SO в спектрах поглощения, и меняющие зеркально знак при изменении L-энантиомера на D-энантиомер. Впервые установлено, что на величину фактора диссиметрии двумерных хиральных наноструктур оказывает влияние диэлектрическая проницаемость растворителя. При уменьшении диэлектрической проницаемости от 170 до 20 (переход от метилформамида к метанолу) фактор диссиметрии возрастает на порядок и достигает 0.02, что является рекордным значением для хиральных полупроводниковых наночастиц соединений А2В6. Для объяснения наблюдающихся полос кругового дихроизма предложена модель, базирующаяся на геликоидальном искажении кристаллической решетки в двумерных наноструктурах. Для наноструктур [Cd3Se2(L-Cys)2] показано геликоидальное искажение внешних тетраэдров CdSe2S2, сформированных при присоединении плоскости атомов серы тиолатной группы лиганда, отвечающее деформации поворота, по сравнении с центральными тетраэдрами CdSe4. Такая деформация будет приводить к движению носителя заряда в геликоидальном потенциале, его спиновой поляризации и возникновению псевдомагнитного поля. Предложена схема расщепления уровней HH, LH и SO в результате спиновой поляризации, соответствующего наблюдаемому в эксперименте знакочередующемуся поведению спектра кругового дихроизма. Правило отбора при этом соответствует сохранению спина поглощающегося правого или левого фотона при спиновой поляризации экситона и определяет разрешенные переходы. Предложенная модель подтверждена измерением магнитного кругового дихроизма, продемонстрировавшего величину внутреннего псевдомагнитного поля порядка 2 Тл. Полученные результаты открывают новые возможности для синтеза хиральных атомарно-тонких наноструктур с прецизионных контролем толщины. Демонстрация спин-поляризованных экситонов открывают новые фундаментальные свойства и будут интересна для приложений в фотонике и оптоэлектронике.