КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 22-13-00089

НазваниеНовые высокоэнтальпийные гетероциклические системы: синтез и свойства

РуководительТартаковский Владимир Александрович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 2022 г. - 2024 г. 

Конкурс№68 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые словаэнергоемкие соединения, гетероциклические соединения, полиазотные соединения, нитросоединения, аннелированные гетероциклы, азолы, диазены, энтальпия образования, термическая стабильность, чувствительность к механическим воздействиям, корреляции структура-свойство

Код ГРНТИ31.21.27

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Основой современных энергонасыщенных материалов – смесевых твёрдых ракетных топлив, взрывчатых составов, артиллерийских порохов, твердых топлив для прямоточных воздушно-реактивных двигателей – являются высокоэнергетические соединения. Для создания энергонасыщенных материалов нового поколения требуются новые энергетические соединения, которые по комплексу физико-химических, энергетических и специальных характеристик превосходят известные. Создание таких соединений является фундаментальной научной проблемой, включающей дизайн новых химических структур, прогнозирование энергетических характеристик, разработку методов синтеза и исследование физико-химических и специальных свойств. В настоящее время особое внимание уделяется созданию экологически чистых энергонасыщенных материалов, в том числе смесевых твердых ракетных топлив, не содержащих перхлората аммония, который приводит к выделению токсичного хлористого водорода и канцерогенных диоксинов при сгорании топлив. Также актуальны работы по созданию бездымных твердых ракетных топлив, не содержащих металлического горючего, и “зеленых” инициирующих взрывчатых веществ без тяжелых металлов. Для решения этих задач необходимы высокоэнтальпийные соединения с оптимальным содержанием кислорода – окислители, наполнители ракетных топлив и взрывчатые вещества. Однако создание веществ с требуемыми энергетическими характеристиками и оптимальным молекулярным составом не всегда возможно простой комбинацией известных гетероциклов и эксплозофорных групп. В то же время, по данным квантово-химических расчетов использование новых, а также некоторых малоизученных гетероциклических систем позволит создать энергоемкие вещества с требуемыми характеристиками. Актуальной задачей, которая будет реализована в этом Проекте, является создание методов синтеза энергоемких соединений на основе новых и малоизученных гетероциклических систем: [1,2,3]триазоло[4,5-d][1,2,3]триазола, [1,2,3]триазоло[4,5-c]фуразана, 1,2-бис(триазолил)диазенов, 1,2,3-оксадиазол-3-оксида, 5-замещенных 1-амино-1H-тетразол-3-оксидов, 1,3-диамино-5-имидо-1H-тетразолов, 4H-1,2,3,4-оксатриазин-3-оксида, 2-арил(гетарил)имидо-1,2,3,4-тетразин-4-оксидов и пентазин-1,3-диоксида. В результате выполнения Проекта будут разработаны методы синтеза соединений с высокой энтальпией образования (≥400 ккал/кг) и оптимальным молекулярным составом. Будут изучены основные физико-химические и специальные свойства этих веществ, включая термическую стабильность и чувствительность к механическим воздействиям. Также методом калориметрии сжигания будет экспериментально определена их энтальпия образования. По данным расчетов полученные соединения позволят создать перспективные энергонасыщенные материалы нового поколения: экологически чистые бесхлорные высокоимпульсные смесевые твердые ракетные топлива, бездымные твердые ракетные топлива, твердые топлива для прямоточных воздушно-реактивных двигателей и мощные взрывчатые составы.

Ожидаемые результаты
Результатом выполнения Проекта будет разработка методологии синтеза новых высокоэнтальпийных энергоемких соединений на основе новых и малоизученных гетероциклических систем: [1,2,3]триазоло[4,5-d][1,2,3]триазола, [1,2,3]триазоло[4,5-c]фуразана, 1,2-бис(триазолил)диазенов, 1,2,3-оксадиазол-3-оксида, 5-замещенных 1-амино-1H-тетразол-3-оксидов, 1,3-диамино-5-имидо-1H-тетразолов, 4H-1,2,3,4-оксатриазин-3-оксида, 2-арил(гетарил)имидо-1,2,3,4-тетразин-4-оксидов и пентазин-1,3-диоксида. Полученные соединения, представляющие новые классы полиазотных гетероциклических систем, будут сочетать высокую энтальпию образования (≥400 ккал/кг) и оптимальный молекулярный состав. Будут изучены их основные физико-химические и специальные свойства, что позволит выявить взаимосвязи “структура–свойства” и определить пути дальнейшего поиска новых энергоемких соединений. Синтезированные соединения позволят создать перспективные энергонасыщенные материалы нового поколения, превосходящие по своим характеристикам мировой уровень: экологически чистые бесхлорные высокоимпульсные смесевые твердые ракетные топлива, бездымные твердые ракетные топлива, твердые топлива для прямоточных воздушно-реактивных двигателей и мощные взрывчатые составы. Будут подготовлены три кандидата химических наук в области синтеза энергоемких соединений. По материалам исследований будет опубликована серия статей и получен ряд патентов на изобретение.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
(1) Создана стратегия синтеза неизвестного ранее незамещенного дигидро[1,2,3]триазоло[4,5-d][1,2,3]триазола из доступной рубеановодородной кислоты. Получены его производные с амино-, нитрамино- и метильными группами. Некоторые из этих соединений обладает высокими расчетными значениями энтальпии образования и хорошей термической стабильностью. Благодаря тому, что дигидро[1,2,3]триазоло[4,5-d][1,2,3]триазольная система стала доступна, открываются возможности для создания новых высокоэнтальпийных энергоемких соединений на её основе. (2) Разработан метод синтеза высокоэнергетических солей 5-нитрамино-[1,2,3]триазоло[4,5-c]фуразана. Эти соли являются аналогами солей динитрамида, у которого одна из нитрогрупп заменена на высокоэнтальпийный триазолофуразановый фрагмент. Ключевой стадией синтеза этих солей, получаемых из промышленно доступного глиоксаля, является внутримолекулярная термическая циклизация азидной и триазеновой групп. Особенностью структуры этих солей является наличие встроенной Y-ароматической системы, состоящей из четырех атомов азота. Показано, что аммониевая и гидразиниевая соли 5-нитрамино-[1,2,3]триазоло[4,5-c]фуразана обладают хорошей термической стабильностью и высокими расчетными значениями энтальпии образования (+652 и +738 ккал/кг). (3) Создан 4-х стадийный метод синтеза изомерных 1,1'-(E)-диазен-1,2-диилбис[4-(нитро-NNO-азокси)-1H-1,2,3-триазола] и 2,2'-(E)-диазен-1,2-диилбис[4-(нитро-NNO-азокси)-2H-1,2,3-триазола] из 4-нитро-1H-1,2,3-триазола. Уникальность структуры этих веществ состоит в том, что в одной молекуле присутствует цепочка из восьми (!) атомов азота, связанных друг с другом, и две богатые кислородом нитро-NNO-азоксигруппы. Показано, что эти высокоэнергетические соединения обладают приемлемой термической стабильностью и высокими расчетными значениями энтальпии образования (~ +1000 ккал/кг). Ряд синтезированных энергоемких соединений могут представить интерес в качестве компонентов перспективных смесевых твердых ракетных топлив и других энергетических конденсированных систем.

 

Публикации

1. Воронин А.А., Балабанова С.П., Федянин И.В., Чураков А.М., Пивкина А.Н., Стреленко Ю.А., Кленов М.С., Тартаковский В.А. Anions Containing Tripoid Conjugated N4- System: Salts of 5-(Substituted Amino)-[1,2,3]triazolo[4,5-c][1,2,5]oxadiazol-5-ium-4-ides, as well as Their Synthesis, Structure, and Thermal Stability Molecules, Том 27, Выпуск 19, стр. 6287 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/molecules27196287

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
(1) Создан препаративный метод синтеза 2,5-бис(тринитрометил)-2,5-дигидро[1,2,3]-триазоло[4,5-d][1,2,3]триазола в две стадии из незамещенного дигидро[1,2,3]триазоло[4,5-d][1,2,3]триазола. Полученное соединение обладает уникальным сочетанием характеристик: высоким содержанием кислорода (47%), очень высокой плотностью (1.978 г/см3), высокой экспериментальной энтальпией образования (+437 ккал/кг), приемлемыми термической стабильностью (температура начала интенсивного разложения 143 °С) и чувствительностью к механическим воздействиям. Это соединение может представить интерес в качестве высокоэффективного и экологически безопасного окислителя для создания перспективных смесевых твердых ракетных топлив. (2) Изучены ключевые физико-химические характеристики незамещенного дигидро[1,2,3]триазоло[4,5-d][1,2,3]триазола и показано, что он отличается очень высокой экспериментальной энтальпией образования (+1005 ккал/кг), высокой плотностью (1.88 г/см3), хорошей термической стабильностью (температура начала интенсивного разложения 193 °С), высокими расчетными детонационными параметрами на уровне гексогена (D = 8.7 км/с, Р = 36 ГПа) и чувствительностью к удару на уровне октогена. (3) Разработан препаративный метод синтеза аммониевой соли 5-нитрамино[1,2,3]триазоло[4,5-c]фуразана. Показано, что эта соль имеет высокую экспериментальную энтальпию образования (+636 ккал/кг), высокую плотность (1.80 г/см3), и приемлемую термическую стабильность (температура начала интенсивного разложения 147 °С). (4) Выявлены корреляции «структура–свойство» в ряду энергоемких солей [1,2,3]триазоло[4,5-c]фуразана, его 5-N-оксида и 5-N-нитроимида. Показано, что введение N-оксида в 5-ое положение триазолофуразановой системы, снижает стандартную энтальпию образования соединений на 4 ккал/моль, при этом повышает температуру начала разложения примерно на 35–45 °C и увеличивает плотность на 0.065–0.1 г/см3. Введение N-нитроимида (N–NO2) в то же положение триазолофуразана значительно повышает стандартную энтальпию образования соединений (на 36 ккал/моль), увеличивает их плотность на 0.12–0.22 г/см3, улучшает кислородный баланс (увеличение на 16–37%), а также значительно повышает расчётные скорости и давления детонации.

 

Публикации

1. Балабанова С.П., Воронин А.А. СИНТЕЗ К-СОЛИ 5-НИТРОАМИНО[1,2,3]ТРИАЗОЛО[4,5-C][1,2,5]ОКСАДИАЗОЛА Успехи в химии и химической технологии, № 13, ТОМ XXXVI, с. 189–191 (год публикации - 2023)

2. Балабанова С.П., Воронин А.А., Федянин И.В., Пивкина А.Н., Мееров Д.Б., Конькова Т.С., Матюшин Ю.Н., Стреленко Ю.А., Ферштат Л.Л. 4-АЗИДО-3-АМИНО-1,2,5-ОКСАДИАЗОЛ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРНАЯ ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах, том 513, с. 100–108 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.31857/S2686953522600787

3. Балабанова С.П., Воронин А.А., Чураков А.М., Кленов М.С., Тартаковский В.А. МЕТИЛИРОВНИЕ И АМИНИРОВАНИЕ СОЛЕЙ 4Н-[1,2,3]ТРИАЗОЛО[4,5-c][1,2,5]ОКСАДИАЗОЛА Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах, том 512, с. 83–87 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.31857/S2686953522600805

4. Балабанова С.П., Воронин А.А., Чураков А.М., Кленов М.С., Федянин И.В., Пивкина А.Н., Мееров Д.Б., Конькова Т.С., Матюшин Ю.Н., Стреленко Ю.А., Ерохин К.С., Зеленов В.П., Тартаковский В.А. Insight into structural and energetic features of substituted triazolofurazans Physical Chemistry Chemical Physics journal, - (год публикации - 2023)

5. Балабанова С.П., Воронин А.А., Федянин И.В., Чураков А.М., Кленов М.С., Тартаковский В.А. АММОНИЕВАЯ И ГИДРАЗИНИЕВАЯ СОЛИ 5-НИТРАМИНО-[1,2,3]ТРИАЗОЛО[4,5-c][1,2,5]ОКСАДИАЗОЛА Сборник тезисов Х молодежной конференции ИОХ РАН, с. 110 (год публикации - 2023)

6. Воронин А.А., Балабанова С.П., Чураков А.М., Кленов М.С., Тартаковский В.А. Производные 5-амино-[1,2,3]триазоло[4,5-c][1,2,5]оксадиазола сборник тезисов Всероссийской научной школы-конференции «Марковниковские чтения», с. 32 (год публикации - 2023)