КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 22-13-00065
Название"Разработка новых полимерных нанокомпозитных мембран и электродов для водородных топливных элементов на полибензимидазольной мембране в рамках глобального энергетического перехода к низкоуглеродной энергетике".
РуководительПономарев Игорь Игоревич, Доктор химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, г Москва
| Период выполнения при поддержке РНФ | 2022 г. - 2024 г. |
Конкурс№68 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-301 - Синтез и химические превращения макромолекул
Ключевые словаполибензимидазольные мембраны, водородный топливный элемент, электроспиннинг, высокопористые нановолокнистые углеродные материалы, нанокомпозиты, платиновые электрокатализаторы, газодиффузионные электроды
Код ГРНТИ31.25.19
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
В рамках глобального энергетического перехода к низкоуглеродной энергетике водород является одним из важнейших элементов, способных в будущем обеспечить энергией (включая электрическую) действующие технологии и производства. Одной из актуальнейших проблем возобновляемых источников электрической энергии, является разработка эффективного водородно-воздушного топливного элемента (ТЭ) на основе полимерно-электролитной протонопроводящей мембраны (ППМ) в котором происходит прямое преобразование энергии химической реакции окисления в электричеcкую энергию со значениями КПД превышающими 60% (с учетом всех потерь). Среди различных типов топливных элементов (ТЭ), среднетемпературный (СТ по более общей классификации) или по другой классификации ТЭ на полимерных мембранах водородно-воздушный высокотемпературный ТЭ на полибензимидазольной (ПБИ) мембране (СТ ТЭ, ВТ-ПОМТЭ, HT-PEMFC, HT-PEFC, или ВТТЭ на ПБИ) имеет ряд уникальных достоинств и претендует на широкое распространение D Aili et al. Polybenzimidazole‑Based High‑Temperature Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells: New Insights and Recent Progress, Electrochem. Energ. Rev., 3, 793–845 (2020) https://doi.org/10.1007/s41918-020-00080-5. На сегодняшний день данный тип ТЭ HT-PEM предлагается на рынке инновационными европейскими компаниями Advent Technologies Inc. https://www.advent.energy/advent-power-stacks/ и Danish Power Systems http://www.daposy.com Следует отметить, что по данным Hydrogen Energy (https://hydrogeneurope.eu/ ; an umbrella association representing the European Industry, Research, and National and Regional Associations in the Hydrogen and Fuel Cell sector) к данной теме сохраняется повышенный интерес, зарегистрированы многочисленные проекты и значительные средства направлены на оптимизацию углеродных материалов и катализаторов для ТЭ, включая BT-ПОМТЭ. В проекты вовлечены многочисленные университеты и технологические компании Западной Европы, США, Ю.Кореи, ЮАР, Японии, Китая, Индии. Мировой лидер в сфере производства электрокатализаторов для ТЭ - компания Johnson Matthey (Великобритания) финансирует R&D департамент по исследованию электрокатализаторов в котором работает не менее 150 сотрудников. В сентябре 2021 года на 58 страницах с приложениями вышла статья (Y.S. Kim et. al. Protonated Phosphonic Acid Electrodes for High Power Heavy-Duty Vehicle Fuel Cells. Nature Portfolio Journal. Research Square. In Review. 2021. DOI: 10.21203/rs.3.rs-542999/v1) от имени важнейших научных организаций США, Южной Кореи, и Германии о результатах исследования возможности использования ВТ-ПОМТЭ для тяжелого автотранспорта в которой ставится неотложная задача повышения мощности данного типа ТЭ.
В лаборатории Синтеза Гетероциклических полимеров ИНЭОС им. А.Н.Несмеянова РАН была разработана принципиально новая концепция сборки мембранно-электродного блока ВТ-ПОМТЭ ( Igor I. Ponomarev, Kirill M. Skupov, Alexander V. Naumkin, Victoria G. Basu, Olga M. Zhigalina, Dmitry Y. Razorenov, Ivan I. Ponomarev, and Yulia A. Volkova. Probing of complex carbon nanofiber paper as gas-diffusion electrode for high temperature polymer electrolyte membrane fuel cell. RSC Advances, 9(1):257–267, 2019.
www.dx.doi.org/10.1039/c8ra07177b (Q1); Ponomarev, I. I.; Ponomarev, Iv I.; Filatov, I. Yu; et al., Design of Electrodes Based on a Carbon Nanofiber Nonwoven Material for the Membrane Electrode Assembly of a Polybenzimidazole-Membrane Fuel Cell, Doklady physical chemistry, V. 448, P: 23-27, DOI: 10.1134/S0012501613020036 , FEB 2013), позволяющая преодолеть затопление традиционного (коммерциализованного) "тонкопленочного" катода ВТ-ПОМТЭ в области высоких плотностей тока, достижение которых позволяет значительно повысить мощностные характеристики ТЭ. Несмотря на все заметные достоинства ВТ-ПОМТЭ, для их широкого распространения имеются значительные препятствия, связанные с фундаментальными проблемами совершенствования всех материалов и компонентов ячеек, а также дизайна и технологии их сборки. Использование сравнительно высоких температур (150-200 °С) в фосфорнокислотной среде, в условиях активного электрохимического процесса диктует экстремально высокие требования к углеродным и полимерным материалам, из которых изготавливаются газодиффузионные электроды (ГДЭ) и протонпроводящие мембраны, а также к наноразмерным платиновым электрокатализаторам. Проект направлен на разработку новых наноструктурированных композиционных электродных материалов с использованием технологии электроформования (электроспиннинга) полигетероариленов, принципиально отличающихся по своей морфологии, способу изготовления и долговременной устойчивости от традиционно используемых МЭБ на ППМ. В рамках логического развития новой концепции устройства ГДЭ особое внимание будет уделяться созданию не описанных в литературе, принципиально новых путей синтеза ПБИ с функциональными протонпроводящими группами (и, соответственно, новых мономеров) для получения ППМ нового поколения с высокой и долговременной (не менее 40 000 часов) протонной проводимостью, а также низкой газопроницаемостью (кроссовером газов) по водороду и кислороду. Будет совершенствоваться лабораторная технология «синтеза» электродов из целостных композиционных углеродных самонесущих газодиффузионных нановолокнистых матов с четко определённой и управляемой микро- и мезо- пористой структурой нановолокон. Будут разработаны новые высокотехнологичные методы нанесения электрохимически активной наноразмерной платины и ее сплавов на нановолокна. В обзоре Stacy et al. Renew. Sust. Energ. Rev. 69, 2017, 401, https://doi.org/10.1016/j.rser.2016.09.135 указаны четыре направления развития фундаментальных основ получения электрокатализаторов Pt/C, а именно катализаторы на основе чистой платины, сплава Pt-M, бесплатиновые метал-содержащие катализаторы и бесплатиновые катализаторы без металлов. Поскольку два последних направления пока не получили признания в качестве эффективной замены платины, наиболее актуальным остается развитие сплавных катализаторов, для которых эффективность повышается за счет уменьшения загрузки платины и влияния электронных эффектов добавляемого металла на платину. Таким образом, в работе будут рассмотрены сплавные Pt-M кататализаторы, нанесенные на углеродные нановолокнистые маты, полученные из полигетероариленовых прекурсоров с регулируемой графитизацией, а также морфологией поверхности и пористости. Будет развито новейшее направление получения протонпроводящих ПБИ мембран из реакционных растворов полиамидов, синтезируемых при комнатной температуре на основе дихлорангидридов и функционализированных тетрааминов с последующей термической циклизацией и допированием образующихся ПБИ фосфорной кислотой, Подобный революционный подход, имеющий громадные преимущества перед всеми известными способами получения ПБИ с точки зрения экологии и энергоёмкости будет развиваться в предполагаемом проекте ( Igor I. Ponomarev, Dmitry Y. Razorenov, Ivan I. Ponomarev, Yulia A. Volkova, Kirill M. Skupov, Anna A. Lysova, Andrey B. Yaroslavtsev, Alexander D. Modestov, Mikhail I. Buzin, Zinaida S. Klemenkova, Polybenzimidazoles via polyamidation: A more environmentally safe process to proton conducting membrane for hydrogen HT-PEM fuel cell, Eur. Polym. J., 2021,156,110613, https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2021.110613 (Q1)).
Все необходимые химические формулы мономеров и полимеров, а также химические реакции приведены в отдельном приложенном файле
Ожидаемые результаты
С учетом всё возрастающей роли водородных технологий и развития знаний о топливных элементах накопленные научным сообществом компетенции должны дать новый качественный и количественный скачок в интенсификации и оптимизации работы ТЭ, в частности ВТ-ПОМТЭ типа. В рамках предполагаемого проекта :
1) Будут реализованы новые подходы к синтезу новых функционализированных ПБИ без использования агрессивных кислотных растворителей (ПФК, реагент Итона) и неорганических карбонатов (нуклеофильный синтез), а именно, революционный подход синтеза через стадию форполимера-полиамида, имеющий громадные преимущества перед всеми известными способами получения ПБИ с точки зрения экологии и энергоёмкости;
2) Будут проведены работы по оптимизации процесса электроспиннинга полигетероариленов, синтезируемых исключительно в лаборатории ИНЭОС РАН, в том числе и форполимеров-полиамидов (пп.1) с целью получения высокопрочных матов регулируемой толщины, диаметров нановолокон, воздухопроницаемости и пористости материала. Сохранение механической прочности и эластичности матов после их графитизации при температурах 900-2500 С является основной целью исследования и позволит отказаться от использования при сборке МЭБ коммерческой углеродной бумаги или ткани;
3) Анализ литературных данных (S. Dai et al. Mesoporous Carbon Materials: Synthesis and Modification.Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 3696 – 3717. DOI: 10.1002/anie.200702046 ; обзор процитирован 1800 раз) и полученных нами ранее данных делает необходимым провести глубокое исследование возможности формирования преимущественно мезопористых углеродных композиционных нановолокон (диаметры 2-50 нм) , что крайне необходимо для эффективного осаждения платины на их поверхность и эффективной работы электрокатализатора в ТЭ. Эта задача будет решаться с помощью варьирования условий проведения пиролиза (в среде инертных газов или вакууме, различных температурах) нановолокнистых материалов из разных типов прекурсоров-полигетероариленов, сформованных из их растворов с добавками органических, элементоорганических или неорганических модификаторов с последующим порометрическим анализом;
4) Предварительные результаты, полученные нами по осаждению платины на нановолокнистые материалы с использованием в качестве восстановителя аскорбиновой кислоты показали уникальность найденного способа, заключающегося в полном отсутствии её потерь (осаждение протекает со 100% выходом) и возможности её количественного осаждения на поверхности, как композиционных нановолокон, содержащих Zr, Ni, Fe, Ce, Nd, Gd и др., (в окисленной или нейтральной форме), так и чисто углеродных, чего не удавалось добиться ранее. Будет проведено глубокое изучение данного метода с детальным ТЭМ и РСА анализом получаемых наночастиц, как Pt , так и Pt-M сплавов, полученных ранее на примере пары Pt-Ni;
5) Результаты , полученные нами ранее при введении различных переходных металлов в углеродные нановолокна, ведут к необходимости дальнейшего более глубокого и детального изучения данного подхода с точки зрения структуры осажденной на них платины. Известно, что грань (111) PtNi-октаэдров является наиболее электрокаталитически активной в ORR. (Если поверхность электрокатализатора сильно связывается с атомами O, каталитический цикл ORR будет замедляться из-за адсорбции частиц O и OH. Но если металл связывается с кислородом слишком слабо, это уменьшает вероятность передачи электронов и протонов адсорбированному кислороду.) Кристаллическая форма Pt-Ni сплава октаэдрической формы на данный момент является оптимальной по электрокаталитическим свойствам. Состав PtNi сплава оказывает влияние на форму октаэдров, а метод их получения на их размеры, что влияет на электрокаталитичекую активность данных частиц в ORR. Таким образом будут подробно рассмотрены октаэдрические наночастицы Pt/Ni и дендритные Ir/Pt, которые будут получены на поверхности нановолокна.
6) Рост толерантности платинового катализатора по отношению к имеющимся в водороде примесям с увеличением температуры, связывают с уменьшением степени заполнения платины адсорбированным CO (при постоянном соотношении парциальных давлений CO и водорода) вследствие уменьшения энергии адсорбции СО на платине и с увеличением скорости окисления адсорбированного CO. Толерантность к CO в топливе может быть далее увеличена использованием в качестве анодных катализаторов сплавов платины с некоторыми другими металлами, в частности, сплава Pt-Ru. Увеличение толерантности к CO катализаторов на основе сплавов платины связывают с возросшей скоростью окисления CO, в результате чего освобождается часть поверхности катализатора для окисления водорода. Исходя из вышеизложенного будет проведена работам по получению анодов Pt-Ru/УНВ.
7) Будет проведено исследование термообработки композиционных Pt-содержащих материалов Pt/УНВ или Pt-M/УНВ при температурах 600-900 С, т.е. условиях, когда могут образовываться интересные кристаллические формы платины или ее сплавов. Так, например, для получения сплавов возможна обработка платинированного образца солями никеля с последующим прогреванием при 600-900 С в вакууме или инертной атмосфере.
8) Для улучшения работы газодиффузионных электродов будут исследованы вопросы их гидрофобизации раствором высокогазопроницаемого полимера с внутренней микропористостью PIM-1 (0,1 % р-р в хлороформе). Ранее в одном из экспериментов мы наблюдали рост характеристик МЭБ по сравнению со стандартной гидрофобизацией раствором дорогого Teflon®AF (0,1% р-р в октафтортолуоле).
9) Будут собраны МЭБ с применением вышеописанных методов для улучшения всех электрохимических характеристик работы ВТ-ПОМТЭ.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Отчет о проведении исследований по проекту за 2022 год составлен в полном соответствии с запланированным планом работ, который составлен исходя из его мультидисциплинарного и фундаментального характера с целью развития новой концепции устройства МЭБ для ВТ-ПОМТЭ, что, очевидно, требует масштабных работ по созданию новых наноструктурированных материалов. Следует отметить, что одной из главных целей проекта является разработка всех компонентов МЭБ для ВТ-ПОМТЭ на основе исключительно отечественных материалов и, полученных исключительно исполнителями настоящего проекта. Некоторые импортные материалы и компоненты используются в рамках проекта лишь для определения уровня соответствия новых материалов, коммерческим или описанным в зарубежной литературе. Для реализации всех задач, запланированных в области синтеза, проведены весьма трудозатратные работы по очистке и подготовке исходных веществ и полупродуктов, а также растворителей для успешной работы. Созданы новые мономеры, их прекурсоры и усовершенствованные методики синтеза для полимеров, используемых в качестве протонпроводящих мембран ВТ-ПОМТЭ. Новые N-фенил замещенные тетраамины с метоксильными группами впервые использованы в синтезе полиамидов – прекурсоров ПБИ нового поколения. Синтез высокомолекулярных, пленкообразующих полиамидов-форполимеров гладко протекает при комнатной температуре в амидных растворителях. Из реакционных растворов поливом на стеклянную подложку получены прочные, эластичные пленки форполимеров, термической циклизацией которых при температурах 300-380 оС получены искомые ПБИ, на основе которых при допировании фосфорной кислотой получены протонпроводящие мембраны. Впервые показано, что допированные ПБИ, содержащие в своем составе метоксильные заместители в боковой цепи, при температурах 160-180 оС замещаются на фосфорильные группы, что позволяет отнести такие ПБИ к самофосфорилирующимся, а протонпроводящие мембраны на их основе к доступным продуктам с повышенным ресурсом работы в составе МЭБ ВТ-ПОМТЭ. Подробно исследованы прекурсоры и углеродные материалы для ГДЭ ВТ-ПОМТЭ.
Полимер с внутренней микропористостью PIM-1 хорошо известен благодаря своей непрерывной сети взаимосвязанных межмулекулярных пустот размером менее 2 нм. Электроформование PIM-1 со струны с последующими стабилизацией на воздухе (⁓300°C) и пиролизом либо в вакууме, либо в среде Ar-H2 (7 об.% H2) при 900-1200°C приводит к получению самонесущих углеродных нановолоконных матов на основе PIM-1. Образцы были охарактеризованы методами адсорбции N2 и CO2 с использованием методов BET (Брунауэра-Эммета-Теллера), t-метода, BJH (Баррета-Джойнера-Халенда), DR (Дубинина-Радушкевича), NLDFT (нелокализованная теория функционала плотности), GCMC (большой канонический метод Монте-Карло) и поглощения CO2. Также полученные маты были охарактеризованы спектроскопией комбинационного рассеяния, элементным анализом, электропроводностью и сканирующей электронной микроскопией. Поскольку было установлено, что метод адсорбции N2 неприменим из-за кинетических затруднений молекулы, которые она испытывает при проникновении в микропоры образца при довольно низкой температуре (77 K), наличие микропористости, было подтверждено адсорбцией СO2 (273К) и методами DR, NLDFT и GCMC была рассчитана удельная площадь поверхности пиролизованных образцов, которая достигает 919 м2/г, при этом удельный объем микропор достигает 0,273 см3/г, а поглощение СО2 составляет 4,01ммоль/г. Эти значения оказались выше, для исходного PIM-1. Самонесущий углеродный нановолоконный мат Pt/PIM-1 был успешно протестирован в качестве анода для среднетемпературного топливного элемента на полимерной протонообменной мембране. https://doi.org/10.1016/j.polymer.2022.125546
Углеродные нановолокна в настоящее время используются для многих применений, включая электрохимические источники тока, в частности, в топливных элементах. Их свойства весьма сильно зависят от микро- и мезопористой структуры. В работе впервые приводится порометрическое исследование композитных электроспиннинговых углеродных нановолоконных матов, содержащих Zr и Ni, на основе ПАНа методами адсорбции N2 и CO2.
Обнаружено, что температура пиролиза оказывает влияние на удельную площадь поверхности и удельный объем: удельный объем увеличивается для образца, подвергнутому пиролизу при 900 °C, если сравнивать с исходным стабилизированным (300 °С, воздух) образцом согласно методам Дубинина-Радушкевича (DR), нелокализованной теории функционала плотности (NLDFT), большому каноническому методу Монте-Карло (GCMC).
Более высокая температура пиролиза (1000 и 1200 °C) приводит к снижению порометрических параметров (удельная площадь поверхности и удельный объем), по сравнению с образцом, который подвергался пиролизу при 900 °C. Согласно распределению пор по размерам (по методам NLDFT и GCMC), разница удельной площади поверхности и удельного объема пор для пиролизованных образцов связана с резким уменьшением удельной поверхности пор размером ~0.5 нм и увеличением количества пор 0.55-0.8 нм, по сравнению с исходным стабилизированным образцом.
Исследование показывает возможный путь регулирования порометрических параметров в зависимости от условия пиролиза в нановолоконных матах, поскольку это может улучшить характеристики таких углеродных материалов, которые могут использоваться в электрохимических источниках тока.
Для более эффективного использования электрохимических источников тока для возобновляемой энергетики, в частности для топливных элементов, необходима разработка новых электрокаталитических материалов. В целях повышения долговечности высокотемпературного топливного элемента на полимерно-электролитной мембране (ВТ-ПОМТЭ), катализаторы, принадлежащие к типу Pt/сажа должны быть заменены на более долговечные, например Pt/углеродные нановолокна (УНВ). В данной работе впервые сообщается о количественном нанесении платины в присутствии аскорбиновой кислоты на электроспиннинговые композитные углеродные нановолокна на основе полиакрилонитрила. Также изучалось влияние последующей обработки при различных температурах (250 и 500 С) и влияние среды обработки (вакуум, смесь аргон-водород(7 об.%)) на морфологию катализатора Pt/C. Все полученные образцы были подробно изучены с помощью электронной микроскопии высокого разрешения, а также электрохимически активная площадь поверхности платины была определена по данным циклической вольтамперометрии. https://doi.org/10.3390/catal12080891
Публикации
1. Втюрина Е.С., Пономарев И.И., Буяновская А.Г., Пономарев И.И., Скупов К.М. Polyacrylonitrile-Based Composite Carbon Nanofibers with Tailored Microporosity Herald of the Bauman Moscow State Technical University. Series Natural Sciences, - (год публикации - 2022)
2. Пономарев И.И., Скупов К.М., Жигалина О.М., Хмеленин Д.Н., Пономарев Ив.И., Втюрина Е.С., Черковский Е.Н., Басу В.Г., Модестов А.Д. Deposition of Pt Nanoparticles by Ascorbic Acid on Composite Electrospun Polyacrylonitrile-Based Carbon Nanofiber for HT-PEM Fuel Cell Cathodes Catalysts, 12, 8, 891 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/catal12080891
3. Пономарев И.И., Скупов К.М., Модестов A.D., Lysova A.A., Пономарев И.И., Втюрина Е.С. Cardo Polybenzimidazole (PBI-O-PhT) Based Membrane Reinforced with m-polybenzimidazole Electrospun Nanofiber Mat for HT-PEM Fuel Cell Applications Membranes, 12(10), 956 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/membranes12100956
4. Скупов К.М., Втюрина Е.С., Пономарев И.И., Пономарев И.И., Айсин Р.Р. Prospective carbon nanofibers based on polymer of intrinsic microporosity (PIM-1): Pore structure regulation for higher carbon sequestration and renewable energy source applications Polymer, Volume 264, 125546 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.polymer.2022.125546
5. Пономарев И.И., Скупов К.М. Водородно-воздушный топливный элемент на полибензимидазольной мембране. Вызовы сегодняшнего дня Девятая Всероссийская конференция с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» Сборник трудов. 20 – 23 июня 2022 г. Черноголовка, 35-37 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.26201/ISSP.2022/FC.11
6. Скупов К.М., Втюрина Е.С., Пономарев И.И., Айсин Р.Р., Волкова Ю.А., Пономарев Ив.И. Carbon nanofiber electrospun materials based on polyacrylonitrile and polymer of intrinsic microporosity (PIM-1) Актуальные физикохимические проблемы адсорбции и синтеза нанопористых материалов: всероссийский симпозиум с международным участием, посвященный памяти чл.-корр. РАН В.А. Авраменко, 17 - 21 октября, 2022, Москва, Россия. Сборник трудов симпозиума., 56-58 (год публикации - 2022)
Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Высокотемпературные топливные элементы с протонообменной полимерно-электролитной мембраной (ВТ-ПОМТЭ) являются важнейшим типом топливных элементов, поскольку они работают при 150-200 °C, позволяя использовать конверсионный водород, загрязненный CO. При этом, необходимость улучшения активности, стабильности и других свойств газодиффузионных электродов по-прежнему препятствует их широкому распространению. В работе были изготовлены аноды на основе углеродных нановолокнистых (УНВ) матов методом электроспиннинга с последующей термостабилизацией и пиролизом мата. Для улучшения протонной проводимости в раствор для электроформования была введена соль Zr; в результате после последующего осаждения Pt-наночастиц были получены композитные аноды, содержащие Zr. Для дальнейшего повышения протонной проводимости композиционных анодов и достижения лучших характеристик в работе ВТ-ПОМТЭ, впервые были использованы разбавленные растворы протонпроводящих полимеров Nafion®, полимера с внутренней микропористостью (ПИМ-1) и N-этилфосфонэтилированного полибензимидазола (PBI-OPhT-P). Аноды были изучены с помощью электронной микроскопии и протестированы в мембранно-электродном блоке для водородно-воздушного ВТ-ПОМТЭ. Было показано, что использование анодов на основе композиционных УНВ матов, покрытых PBI-OPhT-P, улучшает рабочие характеристики ВТ-ПОМТЭ.
Разработка фосфорилированных полибензимидазолов (ПБИ) для ВТ-ПОМТЭ является сложной задачей, однако может привести к значительному повышению эффективности и долгосрочной работоспособности топливных элементов такого типа. В настоящей работе впервые методом полиамидирования при комнатной температуре были получены высокомолекулярные пленкообразующие предполимеры на основе N1,N5-бис(3-метоксифенил)-1,2,4,5-бензолтетрамина и [1,1'-дифенил]-4,4'-дикарбонилдихлорида. В процессе термоциклизации при 330-370 °C такие полиамиды образуют N-метоксифенилзамещенные полибензимидазолы для использования в качестве протонпроводящей мембраны после легирования фосфорной кислотой для водородно-воздушных топливных элементов на полимерно-электролитной мембране. Во время работы в мембранно-электродном блоке при температуре 160-180°C происходит самофосфорилирование ПБИ за счет замещения метоксигрупп на фосфонатные. В результате протонная проводимость мембраны резко возрастает, достигая 100 мСм/см и получаемые вольт-амперные характеристики топливного элемента значительно превышают показатели мощности коммерческого мембранно-электродного блока BASF Celtec® P1000. Пиковая мощность такой ячейки в отсутствие избыточного давления воздуха достигает 680 мВт/см2 при 180°C. Разработанный подход к созданию эффективных самофосфорилирующихся мембран ПБИ позволяет значительно снизить их стоимость и обеспечить экологичность их будущего производства.
При использовании полимерно-электролитного комплекса ПБИ с о-фосфорной кислотой (ФК) в качестве протонпроводящей мембраны, протонная проводимость обеспечивается без увлажнения при температурах выше 120 °C. ВТ-ПОМТЭ способен эффективно работать при 150-200 °C, однако, следует отметить, что традиционные «тонкопленочные» Pt/C электроды на основе электропроводящей сажи с наночастицами платины в агрессивной среде ФК подвергаются электрохимической коррозии, что приводит к потере частиц Pt электрокатализатора и их агрегации (т.н. Оствальдовское созревание). Очевидно, что существует необходимость замены сажи на более устойчивые наноструктурированные углеродные материалы. На первом этапе получения УНВ получали материал-прекурсор методом электроспининга из раствора промышленного сополимера акрилонитрила с метилакрилатом с добавкой ZrCl4. Добавка солей циркония в УНВ служит для улучшения протонной проводимости по поверхности нановолокон в процессе использования электрода в мембранно-электродном блоке (МЭБ). Затем проводилась термоокислительная стабилизация матов при температуре 350 °С на воздухе. После чего на поверхность УНВ в качестве «порообразователя» наносился водно-спиртовой раствор Zn(NO3)2 и композиционный прекурсор подвергался пиролизу при 1000 °С в вакууме, где пары цинка улетучиваются, изменяя морфологию поверхности нановолокон. Полученные материалы были исследованы с помощью электронной микроскопии, а методом адсорбции N2 и CO2 проанализированы их удельная площадь поверхности и удельный объем. После платинирования изученные УНВ были протестированы в качестве анодов в МЭБ водородо-воздушного ВТ-ПОМТЭ.
Электроспинниговые полиакрилонитрил и такие полигетероарилены, как ПБИ и ПИМ-1, были использованы для получения нанопористых материалов на основе углеродных нановолокон для ВТ-ПОМТЭ и сорбции CO2. Самонесущие маты нанопористых УНВ были получены методом электроспиннинга NanospiderTM (со струны) из раствора полимера с последующим пиролизом при 1500 °C. Полученные образцы электроспиннинговых полимерных нановолоконных самонесущих матов были тщательно охарактеризованы на предмет адсорбции N2 и CO2 с использованием методов БЭТ, БДХ, Дубинина-Радушкевича (ДР), NLDFT и GCMC, спектроскопии комбинационного рассеяния, элементного анализа, электропроводности, электронной микроскопии, РФЭС. Представлена и обсуждена роль полимера-предшественника УНВ в полученных значениях удельной поверхности (УП) и объема микро- и мезопор. УНВ на основе ПБИ достигают значений УП микропор 919 м2 г-1 и поглощения CO2 4,0 ммоль г-1 на основе данных об адсорбции CO2 (273 K) и УП микропор 873 м2 г-1 в соответствии с t-методом, основанным на данных адсорбции N2. Подобные значения подтверждают более высокую доступность микропор по сравнению со случаем УНВ на основе ПИМ-1, где УП микропор по данным адсорбции CO2 и N2 различна и указывает на частичную недоступность микропор для низкотемпературной адсорбции азота (77 К). Образцы успешно прошли испытания в качестве электродов для топливных элементов ВТ-ПОМТЭ.
Публикации
1. Втюрина Е.С., Скупов К.М., Пономарев И.И., Буяновская А.Г., Пономарев И.И., Жигалина О.М., Черковский Е.Н., Хмеленин Д.Н. Углеродные нановолокнистые газодиффузионные аноды на основе сополимера акрилонитрила с метилакрилатом для среднетемпературного топливного элемента Физикохимия поверхности и защита материалов / Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, - (год публикации - 2024)
2. Пономарев И.И., Разоренов Д.Ю., Скупов К.М., Пономарев И.И., Волкова Ю.А., Лысенко К.А., Лысова А.А., Втюрина Е.С., Бузин М.И., Клеменкова З.С. Self-Phosphorylated Polybenzimidazole: An Environmentally Friendly and Economical Approach for Hydrogen/Air High-Temperature Polymer-Electrolyte Membrane Fuel Cells Membranes, 13(6), 552 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/membranes13060552
3. Скупов К.М., Пономарев И.И., Втюрина Е.С., Волкова Ю.А., Пономарев И.И., Жигалина О.М., Хмеленин Д.Н., Черковский Е.Н., Модестов А.Д. Proton-Conducting Polymer-Coated Carbon Nanofiber Mats for Pt-Anodes of High-Temperature Polymer-Electrolyte Membrane Fuel Cell Membranes, 13(5), 479 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/membranes13050479
4. Втюрина Е.С., Пономарев И.И., Скупов К.М., Жигалина О.М., Хмеленин К.Н., Черковский Е.Н., Пономарев И.И., Волкова Ю.А. Carbon nanofiber gas-diffusion anodes based on acrylonitrile - methyl acrylate copolymer for high-temperature polymer-electrolyte membrane fuel cell THE TENTH ALL-RUSSIAN CONFERENCE “FUEL CELLS AND POWER PLANTS BASED ON THEM” Сборник трудов 18 – 21 сентября 2023 г. Черноголовка, 75-77 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.26201/ISSP.2023/FC.27