КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

НазваниеСупрамолекулярные устройства и машины, использующие свет как источник энергии, на основе непредельных и макроциклических соединений.

РуководительГромов Сергей Пантелеймонович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регионФедеральное государственное учреждение "Федеральный научно-исследовательский центр "Кристаллография и фотоника" Российской академии наук", г Москва

КонкурсКонкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Аннотация
Предлагаемый проект относится к области супрамолекулярной химии. В настоящее время актуальной является научная проблема создания разнообразных супрамолекулярных устройств и машин, использующих свет как источник энергии, на основе ограниченного числа непредельных и макроциклических соединений и разработки супрамолекулярных методов самосборки и управления их свойствами, обеспечивающих реализацию основных типов фотопроцессов, что в перспективе позволит рассчитывать на создание иерархических “умных” фотоактивных и сенсорных материалов для практических применений. В рамках проекта будет проведено обстоятельное исследование основных типов фотопроцессов - люминесценции, переноса заряда, переноса энергии, геометрической фотоизомеризации, реакции [2 + 2]-фотоциклоприсоединения ([2 + 2]-ФЦП), механизмов и интермедиатов фотохимических реакций (триплетных состояний, эксиплексов, радикалов) в супрамолекулярных структурах на основе непредельных соединений, краун-соединений и кукурбитурилов для выявления наиболее эффективных способов супрамолекулярного управления этими процессами. В качестве объектов исследования выбраны наиболее характерные и в тоже время неописанные ранее супрамолекулярные системы на основе ключевых типов непредельных (полиметиновых) соединений, краун-соединений и кукурбитурилов, способных благодаря наличию аммониоалкильных, сульфонатоалкильных заместителей и (или) (аза)краун-эфирных фрагментов, полостей и карбонильных групп порталов кукурбитурилов к самосборке в отсутствии или в присутствии катионов металлов. Это производные стириловых и цианиновых красителей, кетоцианиновых красителей (кросс-сопряженных диенонов), дистирилбензолов и их гетероаналогов пиридинового ряда, производных стильбена и азобензола, виологенов и их аналогов. Эффективность связывания компонентов супрамолекулярного комплекса в результате реакций фотоизомеризации, [2 + 2]-ФЦП, переноса электрона может изменяться, что даст возможность исследовать неописанные ранее типы фотопереключаемых супрамолекулярных устройств. В псевдоротаксановых комплексах, которые будут получены в рамках проекта, молекулы кукурбит[n]урилов должны обладать способностью механически перемещаться/скользить относительно молекулы непредельного соединения, что позволит создать новые фотоуправляемые супрамолекулярные машины челночного типа. Изменение люминесцентных характеристик молекул в результате образования супрамолекулярных комплексов даст возможность сконструировать новые оптические супрамолекулярные сенсоры. Детальный анализ пространственного строения фотоактивных супрамолекулярных систем будет выполнен методами ЯМР-спектроскопии в растворах и рентгеноструктурного анализа в кристаллическом состоянии, а также дополнен квантово-химическими расчетами, результаты которых позволят оценить энергетику их самосборки и синергетические эффекты разных типов супрамолекулярных взаимодействий (водородных связей, ион-дипольных взаимодействий с катионами металлов, стэкинг- и гидрофобных взаимодействий). Квантовые выходы люминесценции, фотоизомеризации и реакции [2 + 2]-ФЦП супрамолекулярных комплексов будут измерены методами электронной спектроскопии. Регио- и стереоселективность [2 + 2]-ФЦП предполагается исследовать методами ЯМР и РСА. Промежуточные короткоживущие продукты фотореакций будут исследованы методами моно и 2-х импульсного фотовозбуждения и кинетической спектроскопии. Предполагается также систематическое исследование термодинамики самосборки непредельных и макроциклических соединений в фотоактивные супрамолекулярные комплексы различных типов. Молекулярный дизайн новых фотопереключаемых супрамолекулярных устройств и фотоуправляемых супрамолекулярных машин на основе непредельных и макроциклических соединений будет осуществлен с использованием эвристических подходов, методологии супрамолекулярного конструктора и методов компьютерного моделирования на разных уровнях теории. Следует отметить, что указанный полный цикл исследований, включающий высококвалифицированный синтез, качественные спектроскопические и структурные исследования, не может быть осуществлен одними и теми же специалистами. Поэтому сотрудничество специалистов в области супрамолекулярной химии, органического синтеза и фотохимии является необходимым для выполнения проекта, направленного на создание фотопереключаемых супрамолекулярных устройств и фотоуправляемых супрамолекулярных машин, не имеющих аналогов в мире.

Ожидаемые результаты
Будут созданы фотопереключаемые супрамолекулярные устройства и фотоуправляемые машины на основе непредельных и макроциклических соединений, не имеющие аналогов в мире, и разработаны новые способы супрамолекулярного управления (посредством сочетания различных типов водородных связей, комплексообразования с ионами металлов, стэкинг- и гидрофобных взаимодействий) протекающими в них разнообразными фотопроцессами, такими как люминесценция, перенос заряда, перенос энергии, обратимые реакции геометрической фотоизомеризации и [2 + 2]-ФЦП, что позволит выйти на получение иерархических “умных” фотоактивных и сенсорных материалов для практических применений. Запланированные исследования позволят получить значимые результаты мирового уровня, качественно изменяющие современные представления о природе, структуре и закономерностях супрамолекулярных методов управления оптическими, люминесцентными и фотохимическими свойствами супрамолекулярных структур, в области разработки фотоактивных супрамолекулярных устройств и машин на основе непредельных и макроциклических соединений, раскрыть значительные их преимущества и возможности, которые до настоящего времени все еще остаются нереализованными. Результаты проведенных исследований будут опубликованы в виде серии статей в высокорейтинговых международных и российских журналах, представлены на научных международных и российских конференциях, будут регулярно сообщаться РНФ в форме отчетов. Будут поданы заявки на получение патентов. Будет обеспечено участие в данном проекте молодых ученых, студентов и аспирантов из Центра фотохимии РАН ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН, Института проблем химической физики РАН, Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова и Московского физико-технического института (МФТИ). За весь период выполнения проекта будут защищены 2 кандидатских и не менее 2 дипломных работ. Наиболее важные результаты будут включены в курсы лекций для студентов и аспирантов в Центре фотохимии РАН ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН, на химическом факультете МГУ им. М. В. Ломоносова и в Московском физико-техническом институте. Эффективному взаимодействию между участниками проекта способствует тот факт, что большинство из них ранее уже проводили совместные исследования. Реализация проекта укрепит в еще большей степени взаимодействие участников проекта из Центра фотохимии РАН ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН, Института проблем химической физики РАН, Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова и Московского физико-технического института.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Все основные запланированные на 2022 г работы в рамках проекта № 22-13-00064 “Супрамолекулярные устройства и машины, использующие свет как источник энергии, на основе непредельных и макроциклических соединений.” выполнены полностью. Все основные запланированные научные результаты достигнуты. Установлено, что при облучении псевдосэндвичевого комплекса (18-краун-6)стильбена с ионом 1,2-этандиаммония состава 2:1 протекают стереоспецифическое [2+2]-фотоциклоприсоединение с образованием бис-краун-циклобутана и электроциклизация с образованием краун-фенантрена. Получены для серии модельных симметричных дибензилиденциклобутанонов зависимости структуры и свойств от положения, природы и количества заместителей в бензольных циклах, а также их корреляция с фотохимическими и квантовохимическими характеристиками. Разработан синтез симметричных бис-N-метилазакраунсодержащих кросс-сопряженных диенонов с хорошими выходами. Установлено, что константы устойчивости комплексов Ba2+ c E-изомерами стириловых красителей, содержащих 18-(аза)краун-6-эфирный фрагмент и остаток бензотиазолия c аммониогексильным N-заместителем, на несколько порядков по величине превосходят константы устойчивости комплексов Ba2+ с соответствующими Z-изомерами. Установлена способность изомерных 1,4- и 1,3-производных диазадистирилбензолов, претерпевать транс-цис-фотоизомеризацию, интеркомбинационную конверсию в триплетное состояние и фотоэлектроциклизацию. Обнаружена способность бистиакарбоцианина на основе 3,3'-диметилтиакарбоцианина вступать в реакцию комплексообразования с CB[7,8]. Разработан синтез модельных для бисазакраунсодержащих аналогов диэтиламинопроизводных 1,4- и 1,3-дистирилбензолов с целью получения и исследования двухкомпонентных фотоактивных супрамолекулярных структур. Полученные результаты создают основу для успешной самосборки супрамолекулярных устройств и машин, разработки супрамолекулярных методов управления фотопроцессами с участием изученных непредельных соединений и краун-соединений. В 2022 г опубликованы 3 статьи в журналах Q1, принята к печати 1 статья, получен патент РФ, опубликованы 11 тезисов докладов конференций. Интернет: http://suprachem.photonics.ru

Публикации

1. Атабекян Л.С, Фрейдзон А.Я., Ионов Д.С., Нуриев В.Н., Медведько А.В., Вацадзе С.З., Громов С.П., Чибисов А.К. Photoprocesses in derivatives of 1,4- and 1,3-diazadistyryldibenzenes Int. J. Mol. Sci., Iss. 23, V. 23, 15346. (год публикации - 2022).

2. Ворожцов А.П., Мартьянов Т.П. Фотопереключаемое комплексообразование краунсодержащих стириловых красителей с N-аммониогексильным заместителем с катионами металлов Сборник тезисов Материалы Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2022», секция «Химия». – М.: Издательство «Перо», 2022. [Электронное издание], Страница:460 (год публикации - 2022).

3. Ворожцов А.П., Мартьянов Т.П., Александрова Н.А., Ушаков Е.Н., Громов С.П. Самосборка (18-краун-6)стильбена в псевдосэндвичевые комплексы посредством водородных связей: устойчивость и реакция [2+2] фотоциклоприсоединения Сборник тезисов докладов ХХV Всероссийской конференции молодых учёных-химиков (с международным участием). - Нижний Новгород. - Изд-во ННГУ им. Н. И. Лобачевского. - 19-21 апреля 2022 г., Страница: 250 (год публикации - 2022).

4. Ворожцов А.П., Мартьянов Т.П., Дмитриева С.Н., Ушаков Е.Н., Громов С.П. Photoswitchable complexation of crown-containing styryl dyes bearing an ammoniohexyl substituent with metal ions Book of abstracts The Sixth International Scientific Conference “Advances in Synthesis and Complexing”. – RUDN University. - Moscow. - 26-30 September 2022., Страница: 269 (год публикации - 2022).

5. Громов С.П. Functional supramolecular systems using light as an energy source Book of abstracts The Sixth International Scientific Conference “Advances in Synthesis and Complexing”. – RUDN University. - Moscow. - 26-30 September 2022., Страница: 19. (год публикации - 2022).

6. Громов С.П. Супрамолекулярные устройства и машины, использующие свет как источник энергии, на основе непредельных и макроциклических соединений Сборник тезисов докладов IV Школы-конференции для молодых ученых «Супрамолекулярные стратегии в химии, биологии и медицине: фундаментальные проблемы и перспективы» (с международным участием) ). – Казань. - Россия. - 3-6 октября 2022 г., Страница: 9 (год публикации - 2022).

7. Гутров В.Н., Захарова Г.В., Фомина М.В., Громов С.П., Чибисов А.К. Molecular photonics of supramolecular complexes of bis-aza-18-crown-6-containing dienones with alkanediammonium salts Book of abstracts The Sixth International Scientific Conference “Advances in Synthesis and Complexing”. – RUDN University. - Moscow. - 26-30 September 2022., Страница: 433 (год публикации - 2022).

8. Здоровенко И.П. Синтез бисазакраунсодержащего диенона и исследование супрамолекулярных комплексов с переносом заряда на его основе Сборник тезисов Материалы Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2022», секция «Химия». – М.: Издательство «Перо», 2022. [Электронное издание], Страница: 498 (год публикации - 2022).

9. Здоровенко И.П., Фомина М.В., Ушаков Е.Н., Громов С.П. Charge-transfer complexes of bis(aza-18-crown-6)-containing dienone with diammoniopropyl derivatives of viologen and dipyridylethylene Book of abstracts The Sixth International Scientific Conference “Advances in Synthesis and Complexing”. – RUDN University. - Moscow. - 26-30 September 2022., Страница: 134 (год публикации - 2022).

10. Мартьянов Т.П., Ворожцов А.П., Александрова Н.А., Сулименков И.В., Ушаков Е.Н., Громов С.П. Stereospecific formation of the rctt Isomer of bis-crown-containing cyclobutane upon [2 + 2] photocycloaddition of an (18-crown- 6)stilbene Induced by self-assembly via hydrogen bonding ACS Omega, Iss. 46, V. 7, p. 42370-42376. (год публикации - 2022).

11. Мартьянов Т.П., Ушаков Е.Н., Ведерников А.И., Сазонов С.К., Александрова Н.А., Громов С.П. Supramolecular [2+2] cross-photocycloaddition of diarylethylenes Book of absracts VI NORTH CAUCASUS ORGANIC CHEMISTRY SYMPOSIUM – Ставрополь: СКФУ. - 18-22 апреля 2022 г., Страница:109 (год публикации - 2022).

12. Старостин Р.О., Фрейдзон А.Я., Громов С.П. Theoretical investigation of the structure and photophysics of homological series of bis(aryliden)cycloalkanones Book of abstracts The Sixth International Scientific Conference “Advances in Synthesis and Complexing”. – RUDN University. - Moscow. - 26-30 September 2022., Страница: 253 (год публикации - 2022).

13. Федотова Т.В., Захарова Г.В., Чибисов А.К. Photoprocesses of covalently linked dimers of 3,3'-dimethilcarbocyanin and its complexes with cucurbit[7,8]urils Book of abstracts The Sixth International Scientific Conference “Advances in Synthesis and Complexing”. – RUDN University. - Moscow. - 26-30 September 2022., Страница 429 (год публикации - 2022).

14. Федотова Т.В., Захарова Г.В., Чибисов А.К. Спектрально-люминесцентныесвойства бистиакарбоцианина в присутствии кукрбитх[7,8]урилов в воде Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах, - (год публикации - 2022).

15. Фомина М.В., Фрейдзон А.Я., Кузьмина Л.Г., Моисеева А.А., Старостин Р.О., Курчавов Н.А., Нуриев В.Н., Громов С.П. Synthesis, Structure and Photochemistry of Dibenzylidenecyclobutanones Molecules, Iss. 21, V. 27, 7602. (год публикации - 2022).