КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 22-13-00055

НазваниеГибридные органо-неорганические жидкокристаллические композиты и гребнеобразные блок-сополимеры с фото- и механо-управляемыми свойствами для фотоники и оптоэлектроники

РуководительБобровский Алексей Юрьевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регионФедеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени M.В.Ломоносова», г Москва

Годы выполнения при поддержке РНФ 2022 - 2024 

КонкурсКонкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-301 - Синтез и химические превращения макромолекул

Ключевые словажидкие кристаллы, жидкокристаллические (ЖК) полимеры, ЖК композиты, фотохромные полимеры, фотонные кристаллы, гибридные композиты, блок-сополимеры, дифракционные решетки

Код ГРНТИ31.00.00


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект посвящен решению фундаментальной проблемы, направленной на создание и исследование новых стимул-чувствительных жидкокристаллических (ЖК) полимерных систем. В качестве таких систем в проекте будут синтезированы новые фоточувствительные ЖК блок-сополимеры гребнеобразного строения с механически и свето-настраиваемыми оптическими характеристиками, содержащие фотохромные азобензольные группы, получены фотонные одномерные структуры с фотоуправляемой фотонной запрещённой зоной на основе пористых неорганических матриц (кремния и оксида алюминия) и механо-, фото- и магнито-чувствительные эластичные ЖК композиты на основе полимер-диспергированных холестерических жидких кристаллов. В проекте будут реализованы два основных принципа фоторегулирования физических свойств таких систем. Во-первых, это процесс фотоиндуцированного фазового перехода за счёт фотоизомеризации фотохромных фрагментов либо ковалентно связанных с полимерными цепями, как в случае, ЖК блок-сополимеров, либо введённых в ЖК смеси, как в случае фотонных структур и полимер-диспергированных ЖК систем. Второй метод связан с процессами фотоориентации фотохромных групп под действием поляризованного света. В обоих случая световое воздействие приводит к радикальным изменениям оптических, механических и других свойств данных стимул-чувствительных ЖК систем. Первая часть проекта посвящена созданию и изучению композитов, обладающих одномерной фотонно-кристаллической структурой с управляемым под действием внешних воздействий спектральным положением и формой фотонной запрешённой зоны. Это, во-первых, гибридные органо-неорганические композиты, в которых фотохромные ЖК смеси или полимеры введены в пористые фотонные кристаллы на основе окиси алюминия или кремния. В этом случае, управление положением фотонной зоны будет осуществляться поляризованным и неполяризованным светом. Во-вторых, это полимер-диспергированные ЖК композиты, в которых капли холестерических жидких кристаллов, также представляющие собой одномерные фотонные структуры, введены в эластичные полимерные матрицы. Эти композиты проявляют механооптический отклик при деформации плёнок (растяжение, сжатие, сгибание), а при введение дополнительных функциональных компонентов (магнитные частицы, хирально-фотохромные допанты, ионофорные группы) способны реагировать и на другие поля и воздействия (магнитное поле, свет, присутствие ионов и т.д.). Это позволит создавать многофункциональные ЖК композиты с фото-, механо-, магнито- и ион-управляемыми физическими свойствами. Вторая часть проекта посвящена целенаправленному получению новых фотохромных ЖК блок-сополимеров различного строения, и разработке основ управления их свойствами с помощью механического воздействия и/ или светового излучения. В частности, в проекте предложен новый подход к созданию фотоэластопластов на основе азобензол-содержащих триблок-сополимеров АВА типа, в которых мезогенные фотохромные группы находятся в стеклующихся блоках А, играющих роль физических сшивок. Особенностью таких сополимеров является возможность «замораживания» молекулярной ориентации азобензол-содержащих мезогенов, наведенной поляризованным светом или механической деформацией, в релаксированной пленке при комнатной температуре. Такие триблок-сополимеры могут служить основой для создания механонастраиваемых дифракционных оптических элементов, которые сначала записываются в пленке с помощью методов голографии, а затем могут быть настроены путем механической деформации образца. Особое внимание в проекте уделено разработке новых ЖК материалов в качестве сред для голографической записи поляризационных дифракционных решеток. В проекте впервые будут использованы композиции на основе смесей фотохромных ЖК диблок-сополимеров, состоящих только из мезоген-содержащих субблоков, и соответствующих нефотохромных мезоген-содержащих гомополимеров, для объёмной голографической записи поляризационных дифракционных решеток на толстых пленках. Это позволит «задействовать» весь объем пленки (вследствие кооперативной ориентации мезогенных групп полимеров) и существенно повысить дифракционную эффективность записываемых решеток. Синтезированные в проекте ЖК блок-сополимеры и полученные ЖК композиты с локально-регулируемой под внешним воздействием структурой и оптическими свойствами представляют значительный интерес и с точки зрения их практического использования в качестве новых инновационных материалов адаптированных для таких прикладных областей, как фотоника, оптоэлектроника, голография и литография.

Ожидаемые результаты
В соответствии с основной проблемой, решаемой в рамках проекта, направленной на создание новых стимул-чувствительных ЖК систем, в ходе выполнения запланированных исследований будет получен ряд научных результатов, представляющих значительный интерес как с точки зрения фундаментальной науки, так и с точки зрения практического использования таких материалов. В частности, будут получены новые фотонные структуры на основе неорганических пористых матриц с фотонастраиваемым спектральным положением фотонной запрещённой зоны, продемонстрированы новые принципы управления ориентацией ЖК молекул в порах таких композитов. Будут получены механо-чувствительные холестерические ЖК композиты, в которых положение фотонной зоны будет управляться одноосным растяжением, сжатием или сгибанием плёнок композитов. Дальнейшее развитие исследований в данном направлении в рамках этого проекта позволит получить многофункциональные механо-, магнито-, фото- и ион-чувствительные системы. Для фотоэластопластов на основе ЖК триблок-сополимеров гребнеобразного строения АБА типа, содержащих, наряду с фотохромным, эластичный алифатический сегмент, а также для полимер-диспергированных ЖК композитов сочетание фотоактивности и способности к высокоэластической деформации в полимерах позволит получить материалы с механически и фото-настраиваемыми оптическими характеристиками. Так, на основе рассматриваемых фотоэластопластов будут разработаны подходы для создания голографических дифракционных оптических элементов, параметры которых могут быть настроены путем их механической деформации. Такие механонастраиваемые оптические элементы могут быть использованы в оптических схемах различных современных устройств, открывая дополнительные возможности для их миниатюризации, повышения энергоэффективности и улучшения других технических характеристик. В проекте будет реализован новый подход к созданию материалов для голографической записи, заключающийся в получении пленок состоящих из смесей фотохромных ЖК блок-сополимеров с ЖК нефотохромными гомополимерами. Подбор составов таких композиций позволит добиться максимальной дифракционной эффективности записываемых брэгговских поляризационных решеток в их пленках. Такие материалы обеспечат высокое отношение сигнал/шум для бо́льшего количества голограмм, записанных в одной области пленки, по сравнению с известными системами, и, тем самым, дадут возможность повысить плотность записи информации. Создание подобных материалов, обеспечивающих высокую плотность записи данных, а также оперативного их чтения, характерного для голографических методов, важно для разработки нового поколения устройств архивного хранения данных, потребность в которых связана с экспоненциальным ростом объемов информации, производимой в современном мире. Полученные и исследованные в проекте ЖК системы будут представлять значительный интерес с точки зрения их использования в различных областях фотоники и оптоэлектроники. Важно отметить, что разработка новых материалов в рамках данного Проекта непосредственно лежит в русле реализации «О Стратегии научно-технологического развития Российской Федерации» на ближайшие 10 лет, относящиеся к созданию «новых материалов и способам их конструирования» (приоритетное направление Н1).


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1. В ходе выполнения первого этапа проекта были разработаны подходы к созданию композитных фотонных кристаллов(ФК) на основе неорганических пористых матриц (кремний, оксид алюминия) с фотоуправляемым положением фотонной запрещённой зоны (ФЗЗ) и продемонстрирована возможность расщепления резонансной моды под действием поляризованного света. Все наблюдаемые изменения термически и фотохимически обратимы; полученные композиты представляют определённый интерес для применения в фотонике и оптоэлектронике. Показано, что облучение УФ светом композитов, содержащих фотохромные нематические смеси допированные азобензольными соединениями, приводит к сдвигу ФЗЗ в длинноволновую область спектра с амплитудой до 10 нм. Этот эффект связан с увеличением эффективного показателя преломления при изотермическом фазовом переходе из нематической фазы в изотропную. Облучение композитов ФК на основе кремния с фотохромным низкомолекулярным соединением и ЖК полимерами поляризованным синим светом вызывает расщепление резонансной моды за счёт процесса фотоориентации боковых групп сополимера, что приводит к возникновению двулучепреломления. Наибольшее значение амплитуды расщепления резонансной моды составило ок. 25 нм (сополимер с фенилбензоатными и фотохромными боковыми группами, 50:50). 2. На первом этапе проекта были получены несколько новых типов эластичных ЖК композитов на основе сшитого поливинилового спирта (ПВС), обладающих механооптическим откликом. Изучены физико-механические и механооптические свойства композитов. В качестве холестерического ЖК компонента использовали смесь на основе производных холестерина; в композиты вводили от 5 до 10% ЖК-смеси от общей массы. Методом диспергирования получены композиты с ЖК каплями размером десятки микрон. Для реализации обратимости деформации плёнок композитов их сшивали, используя нагрев или сшивающие агенты, а для придания сшитому ПВС эластичности было использовано два подхода - получение водных гелей и использование пластификатора, глицерина. Были изучены физико-механические свойства полученных композитов, установлены корреляции между способом сшивания ПВС, методом пластификации и их свойствами. Проанализированы механооптические свойства композитов в процессе деформации, и обнаружен сдвиг пика селективного отражения света (СОС) в коротковолновую область спектра. Максимальная амплитуда сдвига составила около 50 нм. В ходе выполнения проекта впервые были получены ЖК-композиты сочетающие механооптический отклик с возможностью фотонастройки длины волны СОС под действием УФ света. Для этого в матрицу на основе пластифицированного глицерином ПВС вводили холестерическую смесь на основе нематика (производные цианбифенила), которую допировали двумя хиральными соединениями на основе изосорбида, один из которых является фоточувствительным и претерпевает изомеризацию под действием УФ света. Этот процесс приводит к снижению анизометрии его молекул и уменьшает его закручивающую способность, что изменяет цвет плёнки композита и сдвигает пик СОС с 451 нм до 528 нм. Таким образом, впервые были получены ЖК композиты, сочетающие механооптический отклик с фотохромными свойствами, а именно способностью изменять положение максимума СОС (цвет плёнок) под действием УФ-излучения. 3. Разработан подход и осуществлен синтез ЖК полимеров в качестве материалов для механо- и фотонастраиваемых оптических элементов. В основу этой разработки положен принцип получения методом ОПЦ-полимеризации фотохромных триблок-сополимеров АБА типа, состоящих из гибкого поли(додецилметакрилатного) центрального субблока Б (pDDMA) и стеклующихся периферийных азобензол-содержащих субблоков А (pMmAzoR) с различной полярностью концевых заместителей R в мезогенном фрагменте, выполняющих роль физических сшивок. Установлено, что все пять синтезированных фотохромных блок-сополимеров образуют смектические и/или нематическую мезофазы, однако температуры их фазовых переходов могут отличаться от соответствующих азобензол-содержащих гомополимеров в зависимости от полярности концевого заместителя R. Все блок-сополимеры характеризуются двумя температурами стеклования и характеризуются микрофазово-разделенной структурой с характерной цилиндрической морфологией по данным ПЭМ. Полученные результаты указывают, что химическая структура синтезированных в проекте фотохромных триблок-сополимеров соответствует всем требованиям, предъявляемым к термо- и фотонастраивемым материалам, т.е. фоточувствительным термоэластопластам. 4. Разработан подход к созданию материала для голографической записи дифракционных решеток, основанный на использовании пленок композиций фотохромных ЖК диблок-сополимеров с нефотохромными ЖК гомополимерами, позволяющий задействовать весь объем пленки. С этой целью методом ОПЦ-полимеризации, используя отработанные оптимальные условия, синтезированы 2 нематогенных фенилбензоатных гомополимера различной степени полимеризации n и три диблок-сополимера различного состава и молекулярных масс, но с одинаковым мольным соотношением мезогенных фенилбензоатных и азобензольных групп в макромолекуле. Доказательством образования блок-сополимеров явилось увеличение ММ на кривых ГПХ по отношению к исходному поли-ОПЦ-агенту при добавлении его в полимеризацию азобензол-содержащих мономеров (R= -CN, -NO2). Установлено, что диблок-сополимеры образуют смектическую и/или нематическую мезофазы и характер их фазовых переходов определяется химической природой азобензол-содержащего субблока. Синтезированный набор полимеров позволит получить путем подбора их композиций пленки с приемлемой оптической плотностью с целью записи на них Брэгговских поляризационных решеток с высокой дифракционной эффективностью за счет кооперативной ориентации мезогенных групп полимеров под действием поляризованного света.

 

Публикации

1. Бобровский А., Свяховский С., Росляков И., Пирязев А., Иванов Д., Шибаев В., Цигль М., Гамплова В., Бубнов А. Photoinduced split of the cavity mode in photonic crystals based on porous silicon filled with photochromic azobenzene-containing substances ACS Applied Polymer Materials, том 4, №10, с.7387-7396 (год публикации - 2022).