Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1. В ходе выполнения первого этапа проекта были разработаны подходы к созданию композитных фотонных кристаллов(ФК) на основе неорганических пористых матриц (кремний, оксид алюминия) с фотоуправляемым положением фотонной запрещённой зоны (ФЗЗ) и продемонстрирована возможность расщепления резонансной моды под действием поляризованного света. Все наблюдаемые изменения термически и фотохимически обратимы; полученные композиты представляют определённый интерес для применения в фотонике и оптоэлектронике. Показано, что облучение УФ светом композитов, содержащих фотохромные нематические смеси допированные азобензольными соединениями, приводит к сдвигу ФЗЗ в длинноволновую область спектра с амплитудой до 10 нм. Этот эффект связан с увеличением эффективного показателя преломления при изотермическом фазовом переходе из нематической фазы в изотропную. Облучение композитов ФК на основе кремния с фотохромным низкомолекулярным соединением и ЖК полимерами поляризованным синим светом вызывает расщепление резонансной моды за счёт процесса фотоориентации боковых групп сополимера, что приводит к возникновению двулучепреломления. Наибольшее значение амплитуды расщепления резонансной моды составило ок. 25 нм (сополимер с фенилбензоатными и фотохромными боковыми группами, 50:50). 2. На первом этапе проекта были получены несколько новых типов эластичных ЖК композитов на основе сшитого поливинилового спирта (ПВС), обладающих механооптическим откликом. Изучены физико-механические и механооптические свойства композитов. В качестве холестерического ЖК компонента использовали смесь на основе производных холестерина; в композиты вводили от 5 до 10% ЖК-смеси от общей массы. Методом диспергирования получены композиты с ЖК каплями размером десятки микрон. Для реализации обратимости деформации плёнок композитов их сшивали, используя нагрев или сшивающие агенты, а для придания сшитому ПВС эластичности было использовано два подхода - получение водных гелей и использование пластификатора, глицерина. Были изучены физико-механические свойства полученных композитов, установлены корреляции между способом сшивания ПВС, методом пластификации и их свойствами. Проанализированы механооптические свойства композитов в процессе деформации, и обнаружен сдвиг пика селективного отражения света (СОС) в коротковолновую область спектра. Максимальная амплитуда сдвига составила около 50 нм. В ходе выполнения проекта впервые были получены ЖК-композиты сочетающие механооптический отклик с возможностью фотонастройки длины волны СОС под действием УФ света. Для этого в матрицу на основе пластифицированного глицерином ПВС вводили холестерическую смесь на основе нематика (производные цианбифенила), которую допировали двумя хиральными соединениями на основе изосорбида, один из которых является фоточувствительным и претерпевает изомеризацию под действием УФ света. Этот процесс приводит к снижению анизометрии его молекул и уменьшает его закручивающую способность, что изменяет цвет плёнки композита и сдвигает пик СОС с 451 нм до 528 нм. Таким образом, впервые были получены ЖК композиты, сочетающие механооптический отклик с фотохромными свойствами, а именно способностью изменять положение максимума СОС (цвет плёнок) под действием УФ-излучения. 3. Разработан подход и осуществлен синтез ЖК полимеров в качестве материалов для механо- и фотонастраиваемых оптических элементов. В основу этой разработки положен принцип получения методом ОПЦ-полимеризации фотохромных триблок-сополимеров АБА типа, состоящих из гибкого поли(додецилметакрилатного) центрального субблока Б (pDDMA) и стеклующихся периферийных азобензол-содержащих субблоков А (pMmAzoR) с различной полярностью концевых заместителей R в мезогенном фрагменте, выполняющих роль физических сшивок. Установлено, что все пять синтезированных фотохромных блок-сополимеров образуют смектические и/или нематическую мезофазы, однако температуры их фазовых переходов могут отличаться от соответствующих азобензол-содержащих гомополимеров в зависимости от полярности концевого заместителя R. Все блок-сополимеры характеризуются двумя температурами стеклования и характеризуются микрофазово-разделенной структурой с характерной цилиндрической морфологией по данным ПЭМ. Полученные результаты указывают, что химическая структура синтезированных в проекте фотохромных триблок-сополимеров соответствует всем требованиям, предъявляемым к термо- и фотонастраивемым материалам, т.е. фоточувствительным термоэластопластам. 4. Разработан подход к созданию материала для голографической записи дифракционных решеток, основанный на использовании пленок композиций фотохромных ЖК диблок-сополимеров с нефотохромными ЖК гомополимерами, позволяющий задействовать весь объем пленки. С этой целью методом ОПЦ-полимеризации, используя отработанные оптимальные условия, синтезированы 2 нематогенных фенилбензоатных гомополимера различной степени полимеризации n и три диблок-сополимера различного состава и молекулярных масс, но с одинаковым мольным соотношением мезогенных фенилбензоатных и азобензольных групп в макромолекуле. Доказательством образования блок-сополимеров явилось увеличение ММ на кривых ГПХ по отношению к исходному поли-ОПЦ-агенту при добавлении его в полимеризацию азобензол-содержащих мономеров (R= -CN, -NO2). Установлено, что диблок-сополимеры образуют смектическую и/или нематическую мезофазы и характер их фазовых переходов определяется химической природой азобензол-содержащего субблока. Синтезированный набор полимеров позволит получить путем подбора их композиций пленки с приемлемой оптической плотностью с целью записи на них Брэгговских поляризационных решеток с высокой дифракционной эффективностью за счет кооперативной ориентации мезогенных групп полимеров под действием поляризованного света.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Исследованы особенности фотооптических поведения новых фотоуправляемых фотонных кристаллов (ФК) на основе неорганических пористых матриц, наполненных фотохромными низкомолекулярными и полимерными жидкими кристаллами. Обнаружено влияние структуры низкомолекулярных и полимерных азобензол-содержащих фотохромов (спейсера, ароматического фрагмента и наличия бокового метокси-заместителя) введенных в ФК на основе пористого кремния на величину расщепления резонансной моды при воздействии поляризованного синего света (457 нм). Показано что, облучение поляризованным синим светом для ряда образцов приводит к расщеплению резонансной моды. Этот эффект связан с процессом фотоориентации под действием поляризованного света, в ходе которого в циклах E-Z-E фотоизомеризации фотохромные группы ориентируются перпендикулярно плоскости поляризации света. Это приводит к появлению анизотропии показателя преломления фотохрома и, как следствие, разнице в положениях резонансной моды для света поляризованного вдоль и перпендикулярно поляризации синего лазера. Изучена термостабильность фотоиндуцированного расщепления резонансной моды ФК на основе пористого кремния наполненного фотохромными азобензол-содержащими производными (полимерными и низкомолекулярными). Установлено влияние структуры фотохрома и его фазового поведения на временную и температурную зависимость спектров отражения ФК. Исследована температурная зависимость положения фотонной запрещённой зоны в ФК на основе пористого кремния и оксида алюминия с нематическими жидкими кристаллами на основе фенилбензоата и цианобициклогексана. Показано, что нагрев композитов при температуре соответствующей изотропному расплаву приводит к значительному увеличению интенсивности отражения и перераспределению интенсивности отдельных пиков. Это может быть связано с изменением ориентации ЖК молекул в порах. После такой термообработки образцов температурная зависимость отражения становится намного более выраженной. Изучена возможность регулирования положения фотонной запрещённой зона за счёт модификации поверхности ФК на основе кремния и оксида алюминия при помощи сурфактанта - фотохромной азобензол-содержащей кислоты. Облучение УФ и видимым светом позволяет реализовать фоторегулирование ориентации ЖК молекул в порах композитов. Продолжены работы по созданию новых механохромных холестерических композитов. Обнаружено, что величина механо-оптического отклика пленок таких комппозитов во многом определяется вязкостью холестерических ЖК (ХЖК) смесей, вводимых в полимерную матрицу. Это связано с тем, что рост вязкости приводит к увеличению времени релаксации ориентации ЖК молекул, это, в свою очередь, увеличивает амплитуду сдвига пика селективного отражения света в коротковолновую область спектра. Для увеличения вязкости ХЖК смесей в них были введены олигомерные и полимерные добавки. Изучено влияние физико-механических свойств и типа межфазных взаимодействий на механо-оптический отклик композитов. Были приготовлены композиты на основе трех полимерных матриц с разными физико-механическими свойствами – полиуретан (ПУ), поливиниловый спирт (ПВС) и полидиметилсилоксан, в которых было диспергировано по 10% ХЖК смесей. Изучена морфология полученных композитов, установлено распределение ХЖК капель по размерам и характер молекулярной ориентации в них. Проведён сравнительный анализ механо-оптического отклика полученных композитов. Обнаружен значительный сдвиг пика селективного отражения света в коротковолновую область спектра при растяжения плёнок композитов, который связан с сжатием ХЖК капель в направлении, перпендикулярном растяжению. Такое сжатие механически воздействует на спиральную холестерическую структуру капли, вызывая уменьшение шага спирали и приводя к сдвигу пика отражения в коротковолновую область спектра. Наиболее выраженным механооптическим откликом обладают композиты на основе ПВС и, особенно ПУ, что связано с планарной ориентацией ЖК молекул на границе раздела полимер – жидкий кристалл. В ходе выполнения проекта показано, что ключевое влияние на механо-оптический отклик композитов оказывает, во-первых, ориентация ЖК молекул на границе капель: планарная ориентация обеспечивает более высокую интенсивность отражения и способствует значительному механо-оптическому отклику. Во-вторых, механические свойства полимерной матрицы: умеренно сшитая полимерная матрица оказывает сильное механическое воздействие на форму капель и их ХЖК структуру, обеспечивая большие обратимые деформации и максимальный механо-оптический отклик. Впервые были получены полимер-диспергированные ХЖК композиты с фоторегулируемым шагом спирали и длиной волны селективного отражения света. Для этого были приготовлены ХЖК смеси, содержащие хирально-фотохромный допант на основе коричной кислоты, которые были введены в эластичную матрицу пластифицированного ПВС. УФ облучение плёнок таких композитов приводит к сдвигу пика селективного отражения света в коротковолновую область спектра. Была продемонстрирована возможность записи цветного изображения на новых фотохромных композитов при УФ облучении плёнок с использованием маски. Кроме того, было записано скрытое изображение, проявляющееся при деформации плёнок композитов. Таким образом, в ходе выполнения проекта был получен новый класс ЖК композитов, которые чувствительны как к механическому, так и световому воздействию. Благодаря такому сочетанию свойств появляется возможность создавать различные устройства для практического применения, такие как датчики деформации со скрытым изображением, датчики УФ света, элементы защиты ценных предметов и документов от подделки и т.д. Изучены механические (зависимость напряжение-деформация, модуль Юнга, напряжение на разрыв и максимальная деформация) свойства, фотооптические и фотомеханические свойств пленок гребнеобразных симметричных фотохромных триблок-сополимеров АБА типа, синтезированных ранее в проекте. Блок-сополимеры содержали гибкий поли(додецилметакрилатный) центральный субблок Б, а также периферийные п-бутилазобензол-содержащие субблоки А различной длины, играющие роль физической сшивки в эластомерной матрицы. В фотохромных субблоках азобензольный фрагмент связан с полимерной цепью при помощи алифатического спейсера (2 или 4 метиленовых звена). Установлено, что блок-сополимеры образуют ЖК фазы и характеризуются микрофазово-разделенной морфологией ламеллярного или цилиндрического типов. Показано, что для блок-сополимера с ламеллярной морфологией характерна только линейная зависимость деформации от напряжения, отвечающая закону Гука. Для блок-сополимеров с цилиндрической морфологией наблюдается присутствие на кривых напряжение-деформация предела текучести, т.е. развивается высокоэластическое состояние. Для пленок этих блок-сополимеров максимальная степень деформации при разрыве образца достигает более 200%. Облучение их пленок неполяризованным УФ светом приводит к накоплению в них цис-формы хромофора, понижению температуры стеклования азобензол-содержащих субблоков, снижению значений максимального напряжения - деформации на разрыв и увеличению модуля Юнга. Была продемонстрирована возможность получения на основе этих триблок-сополимеров фотоэластопластов. Установлено, что, для обеспечения хороших механических свойств, блок-сополимеры должны характеризоваться цилиндрической морфологией и высокими температурами стеклования периферийных фотохромных субблоков. Облучение пленок таких блок-сополимеров неполяризованным УФ светом приводит к накоплению в них цис-формы хромофора, понижению температуры стеклования азобензол-содержащих субблоков, значительному снижению значений максимального напряжения и деформации на разрыв и увеличению модуля Юнга.