Аннотация результатов, полученных в 2022 году
С целью установления механизмов активации и превращения малых алканов на индий-модифицированных цеолитах в 2022 году были проведены следующие работы и получены следующие результаты: 1. Осуществлен синтез образцов цеолита BEA, содержащих индий исключительно в виде катионов In+ (образец In+/H-BEА) или InО+ (образец InО+/H-BEА). Образцы всесторонне и тщательно охарактеризованы различными физико-химическими методами, включая рентгеноструктурный анализ (XRD), фотоэлектронную спектроскопию (XPS), просвечивающую электронную спектроскопию (ТЕМ), энергодисперсионную рентгеновскую спектроскопию (EDX), спектроскопию ВМУ ЯМР на ядрах 1Н, 27Al, 29Si, 31P. Определено состояние, локализация и количество частиц индия в образцах цеолита, определена концентрация и сила бренстедовских кислотных центров (БКЦ). Результаты этой части исследования представлены в сети Интернет: https://dx.doi.org/10.1021/acs.jpcc.2c05888 https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.jpcc.2c05888 2. Проведено исследование реакции водородного H/D обмена между БКЦ и дейтерированным пропаном-d8 для цеолитов In+/H-BEА и InО+/H-BEА методом 1Н ВМУ ЯМР in situ. Установлено влияние разных частиц индия (In+ и InО+) на активацию связей С-Н молекулы пропана бренстедовскими кислотными центрами. Обнаружена региоселективность обмена в метильные группы молекулы алкана для обоих In-модифицированных цеолитов, а также значительное ускорение обмена по сравнению с Н-формой цеолита BEA (Н-BEA) для InО+/H-BEА и замедление обмена в случае с цеолитом In+/H-BEА. Региоселективность обмена обозначает, что с участием БКЦ происходит активация только метильных групп пропана на индий-модифицированных цеолитах. Получены кинетические параметры H/D обмена. Кинетика региоселективного обмена для InO+/H-BEA является двухэкспоненциальной и описывается двумя константами скорости, k1 и k2. H/D обмен, происходящий с большей константой скорости k1 и описывающий начальный период обмена, протекает с энергией активации Еа=84 kДж/моль. Значительное ускорение обмена и уменьшение энергии активации по сравнению со скоростью и энергией активации Еа=112 kДж/моль обмена на цеолите H-BEA означает промотирующее влияние частиц InO+ на активацию молекулы пропана бренстедовскими кислотными центрами. Заключительный период обмена, описывающийся меньшей константой скорости k2, протекает с энергией активации Еа=58 kДж/моль. Существенное различие в скоростях и энергиях активации, соответствующих начальному и заключительному этапу обмена на кинетической кривой, указывают на наличие двух путей (механизмов) переноса протия с БКЦ в метильную группу дейтерированного пропана. На основании сравнения с Еа=112 kДж/моль для обмена на цеолите H-BEA, cделан вывод, что протолитическое расщепление связи С-Н в метильной группе пропана является менее энергоемким процессом в присутствии в цеолите катионов InO+ или In+. Сделан вывод о механизмах обмена в начальный и конечный период обмена. В начальный период промотированный частицами индия обмен представляет собой «прямой» обмен между метильной группой, взаимодействующей с катионом InО+, и БКЦ, расположенным в непосредственной близости от частицы InО+. На втором этапе обмена включается механизм «непрямого» обмена с участием пропилена, как интермедиата, образующегося в небольших количествах из пропана при его дегидрировании. Образовавшийся пропилен протонируется БКЦ с образованием изопропильного катиона. Катион отщепляет гидрид ион от свободной молекулы пропана, обеспечивая перенос протия из БКЦ исключительно в метильную группу пропана. Таким образом непрямой обмен также обеспечивает региоселективность обмена. Для цеолита In+/H-BEA также было выявлено два конкурирующих пути обмена, обеспечивающего перенос протия с БКЦ в метильные группы молекула пропана. Первый путь - это прямой (региоселективный) обмен, аналогичный случаю с InО+/H-BEA. Другой путь – это неселективный перенос протия из того же БКЦ в СН3 и СН2 группы молекулы пропана. Таким образом установлено, что как катионы In+, так и InO+ обеспечивают синергетическое действие БКЦ и частиц индия в активации связей С-Н метильных групп алкана бренстедовскими кислотными центрами. Результаты этой части исследования представлены в сети Интернет: https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.jpcc.2c06618 https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.2c06618 3. Метод 13С ВМУ ЯМР был использован для характеристики путей превращения пропана на индий-модифицированных цеолитах, установления строения и природы интермедиатов, идентификации in situ образующихся продуктов. Показано, что центры In+ цеолита In+/H-BEA не проявляют активности при 298–723 K для превращения пропана. Продукты реакции, C1−C4 алканы и ароматические углеводороды, образующиеся в реакции при 773 К, являются результатом превращения пропана на бренстедовских кислотных центрах (БКЦ ) цеолита. Превращение пропана на цеолите InO+/H-BEA протекает по двум параллельным путям: дегидрирование с последующей ароматизацией промежуточного пропилена и окисление пропана до карбоновых кислот, альдегидов и спиртов. Основными продуктами, идентифицированными методом 13С ВМУ ЯМР, являются толуол и уксусная кислота, пропионовая кислота образуется в заметно меньших количествах. Обнаружено образование промежуточных In- пропильного интермедиата и пропилена. Пропилен образуется при температуре T ≤ 423 K с участием InO+ центров, а его дальнейшая ароматизация с образованием толуола происходит при T > 523 К при участии БКЦ цеолита. Выявлены три возможных направления активации пропана посредством диссоциативной адсорбции алкана на центрах InO+ c разрывом связей C-H или C-C. Предположено, что уксусная кислота может образовываться после диссоциации исходной связи С-С пропана, тогда как пропионовая кислота образуется после диссоциации C−H связи метильной группы алкана. 4. Для выявления особенностей превращения пропилена, как интермедиата, образующегося при дегидрировании пропана на цеолите InO+/H-BEA, проведено дополнительное ЯМР спектроскопическое исследования его превращения. Установлено, что при температурах 298-373 К происходит образование олигомеров пропилена. При 423-473 К происходит образование метилзамещенных циклопентенильных катионов - интермедиатов превращения олигомеров олефинов с участием БКЦ в ароматические углеводороды. При 523-573 К наблюдается образование толуола - одного из основных продуктов превращения пропана на цеолите InO+/H-BEA. Превращения пропилена в оксигенаты не наблюдается, что указывает, что пропан напрямую превращается в карбоновые кислоты, альдегиды, спирты, параллельно с его дегидрированием с образованием пропилена, который при Т>523 К превращается в ароматические углеводороды. Результаты этой части исследования представлены в сети Интернет: https://dx.doi.org/10.1021/acs.jpcc.2c05888 https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.jpcc.2c05888

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
С целью установления механизмов активации и превращения малых алканов на индий-модифицированных цеолитах в 2023 году были проведены следующие работы и получены следующие результаты: 1. Осуществлен синтез образцов цеолита ZSM-5, содержащего индий исключительно в виде катионов In+ (In+/H-ZSM-5) или в виде катионов InO+ (InO+/H-ZSM-5). Образцы цеолитов всесторонне и тщательно охарактеризован различными физико-химическими методами, включая атомно-эмиссионную спектрометрию с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES), порошковый рентгеноструктурный анализ (XRD), рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS), электронную микроскопию (SEM, EDX), 1H, 27Al, 29Si, 31P ВМУ ЯМР спектроскопию (ВМУ- вращение образца под магическим углом). Определены: состояние, локализация, количество частиц индия в образце, концентрация бренстедовских кислотных центров (БКЦ). XRD показал наличие кристаллической фазы, относящейся исключительно к цеолитной структуре типа MFI (ZSM-5). XPS подтвердил состояние индия исключительно в виде катионов InО+ . EDX выявил равномерное распределение In по объему кристаллов, при этом присутствие агрегатов In2O3 на поверхности кристалла не выявлено. Измерение концентрация БКЦ методом 1Н ВМУ ЯМР обнаружило уменьшение количества БКЦ в образцах относительно исходного H-ZSM-5, соответствующее количеству введенных в цеолит катионов In+ или InО+. Анализ силы БКЦ для образца InO+/H-ZSM-5 методом 31Р ВМУ ЯМР с использованием триметилфосфина в качестве зонда показал отсутствие влияния индия на силу БКЦ. Результаты этой части исследования представлены в сети Интернет: https://dx.doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c04508 https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.jpcc.3c04508 2. Проведено исследование реакции водородного H/D обмена между БКЦ и дейтерированным н-бутаном-d10 для цеолитов InО+/H-BEА и In+/H-BEА в сравнении с кислотной формой (Н-формой) цеолита H-BEA методом 1Н ВМУ ЯМР in situ. Обнаружена региоселективность обмена в метильные группы молекулы алкана для обоих In-модифицированных цеолитов. Это означает, что происходит активация только метильных групп бутана при его взаимодействии с цеолитом. Получены кинетические параметры для реакции H/D обмена. Скорость обмена на порядок выше для InO+/H-BEA и на порядок ниже для цеолита In+/H-BEA по сравнению с немодифицированной Н-формой цеолита ВЕА. Установлено, что кинетика региоселективного обмена для InO+/H-BEA является двухэкспоненциальной, т.е. описывается двумя константами скорости, k1 и k2. Региоселективный H/D обмен, происходящий с большей константой скорости k1 и описывающий начальный период обмена, протекает с энергией активации Еа=52 кДж/моль. Заключительный период обмена, описывающийся меньшей константой скорости k2, протекает с энергией активации Еа=6 кДж/моль. Существенное различие в скоростях и энергиях активации, соответствующих начальному и заключительному этапу обмена на кинетической кривой, указывают на наличие двух путей переноса протия с БКЦ в метильную группу дейтерированного н-бутана. Сделан вывод о механизмах обмена в начальный и конечный период обмена. В начальный период обмен представляет собой прямой обмен между метильной группой и БКЦ, расположенным вблизи катиона InО+. Этот H/D обмен промотируется частицами индия. На втором этапе обмена включается механизм обмена метильных групп н-бутана с БКЦ, удаленными от катионов InO+. Он заключается в переносе протия от удаленных БКЦ к БКЦ соседствующих с InO+ катионами. Это происходит посредством H/D обмена водорода (D2, HD), выделившегося при частичном дегидрировании н-бутана-d10, c удаленными БКЦ, и последующей диффузией молекул водорода (HD) к соседствующим БКЦ, что способствует обогащению протием соседствующих БКЦ. Для цеолита In+/H-BEA H/D обмен также является региоселективным, аналогично случаю с InО+/H-BEA. Кинетика обмена является одноэкспоненциальной. Скорость обмена на два порядка ниже, чем для с InО+/H-BEA в начальный период обмена и в 5 раз меньше, чем для InО+/H-BEA на заключительном этапе обмена. Механизм обмена аналогичен обмену на InО+/H-BEA. Таким образом установлено, что как катионы In+, так и InO+ обеспечивают синергетическое действие БКЦ и частиц индия в активации связей С-Н метильных групп алкана бренстедовскими кислотными центрами. Результаты этой части исследования представлены в сети Интернет: https://dx.doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c05483 https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.jpcc.3c05483 3. Метод 13С ВМУ ЯМР был использован для характеристики путей превращения н-бутана на индий-модифицированном цеолите ZSM-5, установления строения и природы интермедиатов, идентификации in situ образующихся продуктов. Метод ИК Фурье спектроскопии использовался для установления путей диссоциативной адсорбции С–Н связи метильной группы бутана на частицах In=O+ при активации н-бутана на цеолите InO+/H-ZSM-5 (In/H-ZSM-5). Установлено, что центры In+ цеолита In+/H-ZSM-5 не проявляют особой активности при 298–723 K для превращения н-бутана. Продукты реакции, C1−C4 алканы и ароматические углеводороды, являются результатом превращения н-бутана на бренстедовских кислотных центрах (БКЦ) цеолита. Превращение н-бутана на цеолите InO+/H-ZSM-5 протекает по двум параллельным путям: дегидрирование с последующей ароматизацией промежуточного бутена и окисление н-бутана до карбоновых кислот и альдегидов. Основными продуктами являются толуол и С2-С6 карбоновые кислоты. Преобладающей кислотой является уксусная. В адсорбированном состоянии она находится в виде оксииндий ацетата (CH3COOIn=O). При добавлении в образец избытка воды, оксииндий ацетат гидролизуется с образованием уксусной кислоты. ГХ-МС анализ экстрагированных с цеолита продуктов подтвердил, что основными продуктами являются уксусная кислота (65.6%), пропионовая кислота (9.44%), бутановая кислота (14.02%). Количество экстрагированного толуола составило 2.49%. Превращения бутана по пути гидрогенолиза при 298-673 К не происходит. Методом ИК -спектроскопии установлено образование промежуточных In-бутильного интермедиата, аллильного карбокатионного интремедиата, бутена; подтверждено образование пи-комплекса н-бутена, карбоксилатов и ароматических углеводородов. н-Бутен образуется при температуре T ≤ 423 K с участием InO+ центров, а его дальнейшая ароматизация с образованием толуола происходит при T > 523 К при участии БКЦ цеолита. Выявлены три возможных направления активации н-бутана посредством диссоциативной адсорбции алкана на центрах InO+ c разрывом связей C-H или C-C. Предположено, что уксусная и пропионовая кислота могут образовываться после диссоциации различных связей С-С в н-бутане. 4. Для выявления особенностей превращения н-бутена, как интермедиата, образующегося при дегидрировании н-бутана на цеолите InO+/H-ZSM-5, проведено дополнительное исследование его превращения с помощью метода ЯМР и ИК-Фурье спектроскопии. Установлено, что при температурах 298-373 К происходит образование олигомеров бутена. При 423 К образуются метил-замещенные циклопентенильные катионы - интермедиаты превращения олигомеров олефинов с участием БКЦ в ароматические углеводороды. При 473-573 К наблюдается образование толуола - одного из основных продуктов превращения н-бутана на цеолите InO+/H-ZSM-5. Превращения бутена в кислородсодержащие соединения не наблюдается, что указывает, что н-бутан напрямую превращается в карбоновые кислоты, параллельно с его дегидрированием в бутен. Результаты этой части исследования представлены в сети Интернет: https://dx.doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c04508 https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.jpcc.3c04508