Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Для проведения исследования выплавлено два сплава составом Zn-(0,98 ± 0,03)%Mg и Zn-(1,06 ± 0,02)%Mg-(0,12 ±0,01)%Ca). Показано, что структура обоих литых сплавов состоит из дендритных ячеек α-Zn размером 38,7 ± 2,8 и 31,6 ± 2,9 мкм для сплавов Zn-Mg и Zn-Mg-Ca, соответственно, и пластинчатой эвтектической фазы, расположенной по границам этих ячеек. Перед проведением деформации сплавы были гомогенизированы при 340 °С в течение 20 ч с закалкой в воду. Проведено равноканальное угловое прессование (РКУП) заявленных сплавов. РКУП проводили по маршруту Bc с углом пересечения каналов, равным 120 по двум режимам (при температуре 350 и 300 °С). В каждом случае осуществлялось по 8 проходов РКУП, что соответствовало накопленной истинной степени деформации, равной 6,4. Показано, что гомогенизация не приводит к полному растворению смеси фазы в обоих сплавах. Средний размер дендритов после гомогенизации составляет 46,9 ± 0,9 мкм и 40,3 ± 6,1 мкм для сплавов Zn-Mg и Zn-Mg-Ca, соответственно. Энергодисперсионный анализ показал, что граничные фазы обогащены Mg и Ca. Установлено, что размер зерна обоих сплавов после РКУП при 350 °С составляет ~45 мкм. После РКУП при 300 °С наблюдается формирование вытянутых зерен средней шириной зерна ~20 – 25 мкм для обоих сплавов. В случае обоих режимов РКУП в структуре отмечено присутствие остатков фазы, расположенной вдоль границ зерен. Дополнительно после РКУП и охлаждения выявлено формирование нанодисперсных частиц, богатых Mg (Zn-Mg) и Ca (Zn-Mg-Ca). Показано, что сплав Zn-Mg в обоих состояниях (гомогенизация и РКУП при 300 °С) состоит из α-Zn и фаз Mg2Zn11 и MgZn2. Объёмная доля фазы Mg2Zn11 составляет 7,3 ± 1,6 и 9,8 ± 4,%, а фазы MgZn2 – 3,0 ± 0,8 и 4,7 ± 2,5% для сплава до и после РКУП, соответственно. При этом сплав Zn-Mg-Ca состоит из α-Zn и фаз Mg2Zn11, MgZn2, CaZn13 и CaZn11. Объемная доля фазы Mg2Zn11 – 7,9 ± 1,6 и 9,5 ± 6,8 %,а фазы MgZn2 – 8,9 ± 1,4 и 7,9 ± 3,0%, для сплава до и после РКУП, соответственно. Доля фаз CaZn13 и CaZn11, также не меняется и составляет 6,0 ± 2,0 и 6,3 ± 1,9% для сплава в гомогенизированном состоянии, соответственно, и 5,5 ± 2,5 и 6,8 ± 3,2% для сплава после РКУП, соответственно. Установлено, что РКУП в приводит к усилению интенсивности базисных линий (00.2)Zn и (00.4)Zn при ослаблении остальных линий. Показано, что РКУП при 350 °С не приводит к росту условного предела текучести (σ0,2) сплава Zn-Mg (149 ± 7 и 153 ± 7 МПа), но повышает его предел прочности (σВ) с 156 ± 3 до 167 ± 5 МПа, при росте удлинения (ε) с 0,2 ± 0,02 до 1,5 ± 0,6 %. После РКУП при 300 °С параметры возросли до 164 ± 9 МПа, 197 ± 9 МПа и 4,0 ± 0,3 %, соответственно. Установлено, что РКУП при 350 °С сплава Zn-Mg-Ca не приводит к росту σ0,2 (135 ± 13 и 129 ± 5 МПа до и после РКУП, соответственно), но немного повышает σВ (со 154 ± 5 до 165 ± 5 МПа) При этом ε выросло с 0,4 ± 0,1 до 1,8 ± 0,5 %. После РКУП при 300 °С данные параметры возросли до 179 ± 6 МПа, 209 ± 6 МПа и 3,2 ± 1,0 %, соответственно. Показано, что РКУП сплава Zn-Mg по обоим режимам не влияет ни на его стойкость к электрохимической коррозии, ни на скорость этой коррозии. В то же время РКУП при 300 и 350 °С повышает стойкость сплава Zn-Mg-Ca к электрохимической коррозии. Однако скорость электрохимической коррозии сплава Zn-Mg-Ca после РКУП остается неизменной в пределах погрешности. Показано, что РКУП при 300 °С не влияет на стойкость обоих сплавов к химической коррозии. Скорость деградации сплава Zn-Mg составляла 0,16 ± 0,03 и 0,20 ± 0,08 мм/г, для отожженного и деформированного состояний, соответственно. В сплаве Zn-Mg-Ca эти параметры составили 0,19 ± 0,02 и 0,23 ± 0,09 мм/г, соответственно. Проведена оценка биосовместимости разработанных образцов in vitro с оценкой уровня индуцируемого ими гемолиза и цитотоксичности. Показано, что РКУП при 300 °С не индуцировали статистически достоверного уровня гемолиза после 4 часов инкубации. Данные результаты были закономерны как для сплавов в исходном состоянии, так и для сплавов после РКУП. Показано, что исследуемые сплавы не приводят к достоверному повышению активности внеклеточной лактатдегидрогеназы (ЛДГ) нетрансформированных клеток крови в сравнении с контролем (р > 0,05), то есть не проявляют выраженной цитотоксичности. Как и в случае с гемолитической активностью данные результаты были закономерны как для сплавов в исходном состоянии, так и для сплавов после РКУП при 300 °С. Показано, что контакт со всеми изучаемыми сплавами (исходное состояние и РКУП при 300 °С) угнетал выживаемость опухолевых клеток линии SCOV3. На это указывает достоверное снижение результатов ЛДГ теста, основанного на оценке метаболической активности клеточной культуры после инкубации на поверхности образцов сплавов в сравнении с контролем. Сравнивая уровень цитотоксичности в различных группах, можно отметить, что сплавы после обработки РКУП оказывали более сильное воздействие в сравнении с образцами в исходном состоянии. Однако сравнивая активность сплавов между собой можно сделать вывод о том, что введение кальция в сплав способствовало нарастанию данного эффекта. Таким образом, основываясь на результатах оценки гемолитической активности и цитотоксичности образцов можно сделать вывод о биосовместимости изученных сплавов. Также были получены данные об угнетении выживаемости клеток рака яичников человека линии SCOV3 после инкубации на поверхности сплавов Zn-Mg и Zn-Mg-Ca как в исходном состоянии, так и после РКУП. Были получены данные, что РКУП изученных сплавов усиливала их антипролиферативный эффект в сравнении с активностью в исходном состоянии. Таким образом, полученные данные указывают на перспективность разработки на основе изучаемых сплавов медицинских изделий нового типа. В частности, обнаруженные свойства обосновывают их использование в качестве основы погружных имплантатов и крепежных элементов для проведения остеореконструктивных операций у онкологических больных, благодаря уникальному сочетанию механических свойств и потенциала снижения риска развития рецидивов первичного заболевания, за счет реализации контактной цитотоксической противоопухолевой активности в локусе имплантации металлоконструкции. Проведена ротационная ковка (РК) сплавов Zn-Mg и Zn-Mg-Ca. РК осуществляли на ротационной ковочной машине РКМ 2129.02 по двум режимам. В первом режиме температура деформации составляла 300 °С при уменьшении диаметра от исходного (19 мм) до конечного (6 мм). В случае второго режима первый этап деформации (уменьшение диаметра заготовки с 19 до 12 мм) осуществляли при 300 °С, а второй этап (уменьшение диаметра заготовки с 12 до 6 мм) – при 200 °С. Перед деформацией заготовки нагревались при заданной температуре в течение 45 минут. В промежуточной точке (D = 12 мм) от деформированных заготовок были отрезаны образцы свидетели для проведения исследований.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Для проведения работ по проекту были выплавлены сплавы с номинальным составом Zn-1,0%Mg-0,1%Dy и Zn-1,0%Mg-0,1%Mn (масс. %). Выплавку осуществляли в индукционной печи без защитной атмосферы и флюсов, перемешивая расплав. Для проведения равноканального углового прессования (РКУП) сплавы гомогенизировали при температуре 340 °C в течение 20 часов и закалены в воде. РКУП сплавов Zn-1,0%Mg-0,1%Dy и Zn-1,0%Mg-0,1%Mn проводили по маршруту Вс на установке с углом пересечения каналов, равным 120°. Восемь проходов РКУП осуществляли при температуре 200 °C (накопленная степень деформации 7). В сплавах Zn-1%Mg и Zn-1%Mg-0,1%Са после отжига формируются зерна α–Zn размером 36 ± 2 и 30 ± 3 мкм, соответственно, окруженные сплошной фазовой сеткой. Эта сетка представляет собой смесь фаз Mg2Zn11 и MgZn2 для сплава Zn-1%Mg и Mg2Zn11, MgZn2, CaZn11 и CaZn13 для сплава Zn-1%Mg-0,1%Ca. РК сплавов Zn-1%Mg и Zn-1%Mg-0,1%Са провидит к измельчению зерна и дроблению фазовой сетки. После РК при 200 °С образуется смешанная микроструктура, состоящая из остатков вытянутых зерен, рекристаллизованных зерен и включений фаз, сравнимых по размеру с рекристаллизованными зернами. Средний размер рекристаллизованных зерен составляет 7 ± 0,4 и 10 ± 0,6 мкм для сплавов Zn-1%Mg и Zn-1%Mg-0,1%Ca соответственно. Показано, что структура сплавов Zn-1%Mg-0,1%Dy и Zn-1%Mg-0,1%Mn после отжига состоит из зерен α-Zn, окруженных прослойкой фаз. Средний размер зерен α-Zn составляет 30,7 ± 1,2 и 32,6 ± 2,0 мкм для сплава с Dy и Mn соответственно. Кроме того, в сплаве Zn-1%Mg-0,1%Dy присутствуют Dy-содержащие частицы, размером порядка 10 мкм. РКУП приводит к измельчению структуры сплавов с формированием вытянутых зерен размером около 10 мкм и 10 – 12 мкм для сплавов Zn-1%Mg-0,1%Dy и Zn-1%Mg-0,1%Mn соответственно. В случае РКУП также происходит дробление зернограничной фазы с формированием сферических включений магниевой фазы размером 3 – 5 мкм. В случае сплава Zn-1%Mg-0,1%Dy после РКУП также выявлено наличие частиц, богатых Dy, размером около 10 мкм. Установлено, что РК не приводит к изменению фазового состава сплавов Zn-1%Mg и Zn-1%Mg-0,1%Ca. Сплав Zn-1%Mg состоит из α–Zn, Mg2Zn11 и MgZn2, тогда как сплава Zn-1%Mg-0,1%Ca – из α–Zn, Mg2Zn11, MgZn2, CaZn11 и CaZn13. При этом после РК происходит небольшое снижение Mg- и Ca-содержащих фаз. Методом рентгенофазового анализа показано, что сплав Zn-1%Mg-0,1%Dy в обоих состояниях состоит из α-Zn, Mg2Zn11, MgZn2 и Dy2Zn17. При этом РКУП не приводит к изменению объемной доли обнаруженных фаз, но повышает интенсивность линии (002) α-Zn, одновременно снижая интенсивность линии (101) α-Zn. Это свидетельствует об интенсификации базисной текстуры после РКУП. Сплав Zn-1%Mg-0,1%Mn до и после РКУП состоит из α-Zn, Mg2Zn11, MgZn2 и MnZn13. РКУП также не приводит к существенному изменению объемной доли обнаруженных фаз. Однако в сплаве Zn-1%Mg-0,1%Mn после РКУП выявлено значительное снижение интенсивности линии (002) α-Zn при небольшом уменьшении интенсивности линии (101) α-Zn. Это может указывать на ослабление базисной текстуры в сплаве после РКУП. Показано, что РК приводит к одновременному повышению прочности и пластичности сплавов Zn-1%Mg и Zn-1%Mg-0,1%Ca. В сплаве Zn-1%Mg после РК при 200 °C предел прочности вырос до 248 ± 9 МПа (со 156 ± 3 МПа), а относительное удлинение – до 10,3 ± 2,0% (с 0,2 ± 0,04%). В сплаве Zn-1%Mg-0,1%Ca после РК при 200 °C эти показатели выросли до 246 ± 9 МПа и 14,2 ± 0,9% по сравнению с исходными значениями, равными 154 ±5 МПа и 0,4 ± 0,1% соответственно. Установлено, что РКУП сплавов Zn-1%Mg-0,1%Dy и Zn-1%Mg-0,1%Mn также приводит к одновременному росту прочности и пластичности. В сплаве с Dy после РКУП предел прочности вырос со 132 ± 18 до 262 ± 7 МПа, а относительное удлинение – с 0,8 ± 0,5% до 5,7 ± 0,2%. В то же время предел прочности Zn-1%Mg-0,1%Mn после РКУП достиг 289 ± 4 МПа против изначальных 100 ± 5 МПа при небольшом росте относительного удлинения с 1 ± 1 до 3,3 ± 0,5%. Показано, что РК Zn-1%Mg и Zn-1%Mg-0,1%Ca при 200 °C не приводит к существенному изменению их потенциала коррозии и плотности тока коррозии по сравнению с исходным состоянием. Это свидетельствует о том, что деформационная обработка не привела к ухудшению стойкости сплавов к электрохимической коррозии. При этом результаты иммерсионных испытаний хорошо согласуются данными результатами. РК при 200 °С не приводит к изменению скорости деградации относительно исходного состояния сплава Zn–1%Mg ни через 1 сутки, ни через 30 суток инкубации. Однако увеличения срока инкубации замедляет процесс коррозии Скорость деградации сплава Zn–1%Mg после 30 дней исследований составила 0,12 ± 0,02 мм/год и 0,11 ± 0,01 мм/год до и после РК соответственно. В случае сплава Zn-1%Mg-0,1%Ca после РК происходит небольшой рост скорости деградации. Здесь скорость деградации исходного и деформированного сплава составила 0,20 ± 0,02 мм/год и 0,31 ± 0,01 мм/год соответственно. РКУП сплавов Zn-1%Mg-0,1%Dy и Zn-1,0%Mg-0,1%Mn не оказывает влияния на их устойчивость к электрохимической коррозии, то есть не приводит к изменению потенциала коррозии сплавов. Однако, применение РКУП приводит к значительному снижению плотности тока коррозии сплавов. Для сплава Zn-1%Mg-0,1%Dy плотность тока коррозии составляет примерно 13,7 ± 3,4 и 1,6 мкА/см2 до и после РКУП, соответственно, а в сплаве Zn-1,0%Mg-0,1%Mn – 6,2 ± 4,1 и 1,1 ± 0,02 мкА/см2. Это говорит об уменьшении скорости электрохимической коррозии. Установлено, что РКУП приводит к снижению скорости деградации обоих сплавов, а увеличение срока инкубации до 30 дней – к дополнительному замедлению процесса деградации. Средняя скорость деградации после 30 дней испытаний составляет 0,30 ± 0,03 и 0,19 ± 0,05 мм/год для сплава Zn-1%Mg-0,1%Dy до и после РКУП соответственно. В случае сплава Zn-1,0%Mg-0,1%Mn РКУП привело к снижению скорости деградации после 30 дней инкубации до 0,11 ± 0,03 мм/год, по сравнению с 0,18 ± 0,04 мм/год в исходном состоянии. Показано, что РК сплавов Zn-1%Mg и Zn-1%Mg-0,1%Ca не приводит к усилению гемотоксичности сплавов. Это типичная ситуация для биосовместимых материалов и сплавов. Также было показано, что инкубация с образцами сплавов Zn-1%Mg и Zn-1%Mg-0,1%Ca в течение 24 ч не приводит к существенному снижению жизнеспособности клеток по сравнению с контролем. При этом различий между воздействием исходных и деформированных сплавов обнаружено не было. В целом, можно заключить, что РК не повлиял на биосовместимость сплавов Zn-1%Mg и Zn-1%Mg-0,1%Ca. Установлено, что гемолиз сплавов Zn-1%Mg-0,1%Dy и Zn-1%Mg-0,1%Mn до и после РКУП не превышал 5%. Это означает, что сплавы являются биосовместимыми по отношению к крови. Результаты исследования жизнеспособности лейкоцитов крови демонстрируют отсутствие признаков цитотоксичности сплавов в обоих состояниях. При этом различий между образцами до и после РКУП таже выявлено не было. Данные результаты подтверждают, что сплавы Zn-1%Mg-0,1%Dy и Zn-1%Mg-0,1%Mn в обоих состояниях не вызывают разрушения клеток крови, что доказывает их биосовместимость in vitro.