Аннотация результатов, полученных в 2022 году
С использованием источников синхротронного излучения, в том числе, синхротронного центра Курчатовского института, исследованы образцы стекол ряда систем, приготовленных специалистами из Российского химико-технологического университета (РХТУ). В частности, изучены «тяжелые» стекла систем La2O3–Nb2O5–B2O3 (далее – LNB), BaO–Nb2O5–P2O5 (далее – BNP) и «лазерное» стекло Li2O–Al2O3–SiO2–TiO2 допированное ниодимом (далее – Nd:LAS). Образец последней из перечисленных систем нагревался с целью получения структур, аналогичных структурам в кристаллических волноводах, формируемых в стеклах под воздействием лазера. Для образцов стекол измерены кривые полного рентгеновского рассеяния, а также протяженные тонкие структуры рентгеновских спектров поглощения вблизи краев поглощения металлов в составе стекол. Анализ данных рентгеновского рассеяния позволяет получить информацию об упорядочении атомов в материале в виде функции парного радиального распределения атомов (ПРФРА). Известно, что в случае стекол дальний порядок отсутствует при сохранении ближнего порядка на характерных масштабах порядка 0.5 нм (первые ближайшие координационные сферы). Анализ экспериментальных ПРФРА исследуемых стекол показал, что во всех образцах имеется порядок на «среднем» масштабе расстояний (примерно от 0.5 нм до ~ 1.5 нм). Существование среднего порядка в разупорядоченных конденсированных средах известно, но, по причинам сложности природы перехода между порядком и беспорядком, его структурная интерпретация затруднена. Однако, в случае стекол систем LNB и BNP нам удалось выполнить интерпретацию особенностей пиков ПРФРА на среднем масштабе расстояний. Ключевой особенностью является высокий электронный контраст ионов металлов La, Nb и Ba по сравнению с легкими элементами – B и O – входящих в состав стекла. В результате сопоставления экспериментальных ПРФРА и ПРФРА рассчитанных для атомных моделей различной размерности (кристалл, слои, цепочки) удалось установить, что для стекол системы BNP с высоким содержанием бария средний порядок проявляется в виде цепочек полиэдров бария, не лежащих в низкоиндексных плоскостях идеального кристалла оксида бария. Наиболее вероятными являются цепочки из чередующихся октаэдров вдоль направлений <011> и <110> кристалла. В стеклах системы LNB содержащих 22.5 мол.% оксида лантана сформированы цепочки полиэдров лантана аналогичные полиэдрам в кристалле LaB3O6 связанным через боратные группы. В рассматриваемых стеклах обеих систем октаэдры ниобия не формируют протяженных цепочек и оказываются связанными только по вершинам. Анализ данных рентгеновского поглощения (XANS и EXAFS области спектра) дает элементно-избирательную информацию о локальном окружении атома того типа, вблизи края поглощения которого проводится измерение. Масштаб расстояний ограничен фундаментально длиной свободного пробега фотоэлектрона (менее 1 нм), а технически – сложностью математической обработки при учете большого числа координационных сфер. В результате, как правило, анализ ограничен атомами окружения из одной-двух ближайших координационных сфер, что не превышает 0.5 нм. Анализ Nb K-XAFS спектров показал высокую стабильность октаэдров NbO6 по мере изменения доли оксида ниобия от 5 до 30 мол.%. Показано, что октаэдры NbO6 в стеклах связываются друг с другом преимущественно по вершинам. Малое число атомов Nb во второй координационной сфере указывается малую длину цепочек октаэдров, что соответствует выводам на основании анализа ПРФРА. Для определения локальной атомной структуры атомов La в боратных стеклах системы LNB предложен подход основанный на компьютерном моделировании с учетом принципа кристаллохимического подобия и многомерной интерполяции спектров XANES как функций структурных параметров (метод FitIt). В результате получена детальная информация о кислородном окружении атомов лантана в стеклах системы LNB: о числе атомов кислорода, о длинах связей La-O и об углах O-La-O. Моделирование методом теории функционала плотности и анализ Ag K-XANES спектров образцов стекла, содержащих атомы серебра, позволили установить детали локальной атомной структуры ионов Ag+ в стеклах и предложить атомную модель димеров ионов, а также измерить расстояние между атомами серебра в димерах. В итоге, в результате выполнения проекта в 2022 году были установлены ранее неизвестные детали атомного строения ряда стекол. Однако, локальная атомная структура атомов бора остается малоизученной, несмотря на ее важность для формирования стекла. Эта информация будет получена с привлечением результатов выполняющегося в настоящее время молекулярно-динамического моделирования бор-кислородных систем. В онлайн-репозитории GitHub опубликована программа для построения цепочек кислородных полиэдров (разработана в рамках проекта РНФ) https://github.com/lavakyan/pyhcha

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
С использованием источников синхротронного излучения, в том числе, синхротронного центра Курчатовского института, исследованы образцы стекол ряда систем, приготовленных специалистами из Российского химико-технологического университета (РХТУ). В частности, изучены высокопреломляющие стекла систем La2O3–Nb2O5–B2O3 (далее – LNB) и стекло Li2O–Al2O3–SiO2 (далее – LAS), в котором возможно формирование кристаллических каналов-волноводов, а также алюмоборатные стекла со структурой типа YAl3(BO4)3 (далее – YAB), содержащие редкоземельные ионы Nd или Er и Yb — активаторы люминесценции. В результате исследования локальной атомной структуры лантана в боратных стеклах La2O3-Nb2O5-B2O3 с помощью XANES, компьютерного моделирования и техники многомерной интерполяции спектров были построены функции распределения по длинам La-O и углам O-La-O связей. Сравнение полученных функций радиального и углового распределения атомов кислорода вокруг La в исследованных стеклах с такими же функциями кристаллов, показало, что при общем сохранении кристаллохимического подобия локальной структуры La в стеклах и в борате лантана B3LaO6, наблюдается уменьшение средней длины связи La-O на ~ 0.1 Å и уменьшение ширины пика на половине высоты на ~ 0.2 Å в радиальном распределении ближайших атомов O при сохранении углового распределения этих атомов. Показано также, что соотношение интенсивностей первых двух пиков в экспериментальном La L3-XANES является эффективным маркером для определения числа ближайших кислородных соседей лантана. По зависимости этого соотношения от состава стекол определены изменения локальной структуры La при уменьшении доли B2O3 от 72.5 до 47.5%. Исследование структурных состояний серебра в стекле после ионного обмена Ag+↔Na+ и дальнейшего облучения различным количеством УФ-лазерных импульсов было выполнено с использованием Ag K-XANES в сочетании с DFT моделированием и обработкой Ag K-EXAFS. Теоретические Ag K-XANES спектры, рассчитанные для структурных моделей, построенных с использованием DFT, показали высокую чувствительность к числу ближайших кислородных соседей поглощающего иона Ag+, к изменению соответствующих межатомных расстояний Ag-O (изменения > 0.05 Å) и валентных углов O–Ag–O (изменения > 10°), а также к наличию ионов Ag+ среди вторых соседей Ag. Влияние более удаленных соседних атомов O и Si можно считать незначительным. Примененная комбинация взаимодополняющих методов анализа строения центров окраски серебра в стекле показала, что после ионного обмена ионы Ag+ присутствуют в стекле преимущественно в виде димеров, в которых два иона Ag+ расположены на расстоянии Ag-Ag ~ 3.4 Å. Также установлены значения межатомных расстояний Ag-O в димерах. Обнаружено, что при лазерном воздействии с числом импульсов до 1000 лишь небольшая часть (до 10%) ионов Ag+ в образцах стекла восстанавливается и образует монометаллические наночастицы серебра, либо осаждаются на поверхности наночастиц золота, образуя биметаллические наночастицы AgAu со структурой типа твердого раствора. Наблюдаемое для исследуемых материалов голубое смещение плазмонного резонанса на ~ 20 нм при увеличении числа УФ-лазерных импульсов до 1000 вызвано уменьшением среднего размера наночастиц серебра, дающих определяющий вклад в оптический спектр, за счет частичного растворения наиболее крупных частиц, а также роста числа первоначально имевшихся малых наночастиц с размером менее 5 нм, мало влияющих на оптические свойства. Серебро и золото, как наиболее востребованные и распространенные плазмонные материалы имеют, тем не менее, ограничения не только по стоимости, но и по гибкости настройки ширины и профиля поверхностного плазмонного резонанса наночастиц составов Ag, Au, AgAu. Поэтому для создания, например, широкополосных поглотителей света рассматриваются магний и другие плазмонные металлы. В рамках проекты были изучены оптические спектры экстинкции сплавов и составных наночастиц с архитектурой твердого раствора и «ядро-оболочка», содержащих золото и магний. Диэлектрические свойства сплавов рассчитаны в приближении независимых электронных возбуждений (IPA) на основе электронной структуры изучаемых соединений, рассчитанной методом теории функционала плотности с поправкой Хаббарда (DFT+U). Полученные спектры оптической экстинкции наночастиц золото-магниевых сплавов показывают, что основные изменения происходят в области длин волн менее 500 нм. При этом положение резонанса оказывается заметно ниже значений, предсказываемых линейным законом Вегарда. Выполненное описание экспериментального спектра экстинкции образца стекла, содержащего золото и магний с помощью рассчитанных спектров, указывает на формирование в рассматриваемом образце композитных наночастиц с ядром из сплава Au3Mg и оболочкой из золота. Важным достижением, полученным в рамках проекта, является разработка нового реактивного силового поля семейства REAX и методики его построения на основании расчетов модельных структур, содержащих малое число атомов (не более 4), методом теории функционала плотности с дисперсионными поправками. В отличие от существующих силовых полей, предложенное поле позволяет получить корректное описание двух полиморфов кристаллического оксида B2O3, качественно отличающихся координацией атомов бора (треугольно- и тетраэдрически координированные атомы бора). В качестве примера применения силового поля продемонстрирована возможность построения атомной модели боратного стекла в результате имитации процесса охлаждения из расплава. Реалистичность модели подтверждается сравнением с экспериментальными литературными данными по дифракции нейтронов. Продолжается поддержка пакета для построения цепочек атомных полиэдров, доступного через GitHub (https://github.com/lavakyan/pyhcha).