КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 21-79-30051

НазваниеФормирование научно-технологического задела по созданию энергоустановки, совмещенной с каталитическим риформером и сочетающей компактность, высокую эффективность и быстроту запуска.

РуководительНемудрый Александр Петрович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 2021 г. - 2024 г. 

Конкурс№53 - Конкурс 2021 года по мероприятию «Проведение исследований научными лабораториями мирового уровня в рамках реализации приоритетов научно-технологического развития Российской Федерации» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-403 - Водородная энергетика

Ключевые словамикротрубчатые твердооксидные топливные элементы, электродные материалы, кислородные мембраны, риформинг, органическое топливо, стеклогерметики, аддитивные технологии.

Код ГРНТИ44.31.39


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект направлен на решение фундаментальной научной проблемы эффективного преобразования химической энергии органического топлива в электроэнергию с использованием электрохимических генераторов (ЭХГ), которая непосредственно связана приоритетом Стратегии НТР РФ: «переход к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике, повышение эффективности добычи и глубокой переработки углеводородного сырья, формирование новых источников, способов транспортировки и хранения энергии». В проекте предполагается создание научно-технологического задела для преодоления имеющихся принципиальных технологических барьеров у современных автономных систем электропитания, обусловленных низкой удельной мощностью (в случае ЭХГ с ТОТЭ) и невысокой плотностью энергии (в случае аккумуляторных батарей - АКБ), путем разработки ЭХГ на основе микротрубчатых твердооксидных топливных элементов (МТ ТОТЭ), которые имеют ряд преимуществ перед планарными ТОТЭ: - высокая удельная мощность на единицу массы и объема; - устойчивость к термоциклированию и короткое время выхода на рабочий режим (менее 10 сек для отдельного элемента и до 20 минут для ЭХГ; - способность сохранять работоспособность при больших градиентах температуры; - высокая механическая прочность; - возможность работы в режимах комбинированного внешнего и внутреннего риформинга. Научными задачами проекта являются: - повышение эффективности электрохимических процессов конверсии энергии топлива в электроэнергию на основе разработки новых электродных материалов для МТ ТОТЭ; - повышение эффективности преобразования топлив в водородсодержащие газовые смеси на основе разработки композитных каталитических материалов и устройств на их основе; В проекте планируется проведение фундаментальных исследований кинетических и термодинамических характеристик новых материалов для эффективных ЭХГ на основе МТ ТОТЭ, сочетающих компактность (за счет создания новых технологий и материалов для изготовления МТ ТОТЭ), высокую эффективность (благодаря исследованию факторов, определяющих эффективность конверсии топлива в электроэнергию в ЭХГ), быстроту запуска (за счет оптимизации геометрии, микроструктуры МТ ТОТЭ и согласования термомеханических параметров новых материалов для батарей МТ ТОТЭ), высокую энергоемкость (за счет эффективного преобразования органического топлива в каталитических риформерах). В основу разработки электродных материалов заложены развиваемые участниками проекта представления о перовскитах как сегнетоэластиках, в которых допирование сегнетоактивными высокозарядными катионами приводит к формированию наноструктурированного состояния, положительно влияющего на транспортные и термомеханические характеристики электродных материалов. В проекте планируется изучение факторов, определяющих эффективность электрохимической конверсии топлива в электроэнергию, а также сравнительный анализ скорости кислородного обмена и электропроводности новых электродных материалов, анализ термодинамических и транспортных свойств, в том числе, исследование равновесия дефектов и переноса заряда в электродных материалах в широком интервале активности кислорода. При создании лабораторного макета энергоустановки на основе МТ ТОТЭ будут использованы технологичные методы фазовой инверсии (phase inversion) и погружения (dip coating) для получения несущих микротрубчатых анодов и нанесения на них различных функциональных слоев. Для конверсии топлив в водородсодержащие смеси во внешнем риформере в проекте предполагается использовать композитные каталитические системы типа “наночастицы металлов/наночастицы активного оксида/структурный оксидный компонент/структурированная металлическая подложка”. За счет этого обеспечивается достижение необходимых эксплуатационных свойств: быстрый отвод/подвод тепла для экзо-/эндотермических реакций, хорошие гидродинамические характеристики, различная геометрия и размер катализатора, что облегчает масштабирование для энергоустановок различной мощности; обеспечивается термическая устойчивость, высокая удельная поверхность и механическая прочность для наносимого каталитического покрытия в дополнение к защитной функции для металлической подложки. Активные оксидные наночастицы участвуют в активации молекул воды и кислорода, повышают устойчивость к зауглероживанию, за счет сильного взаимодействия металл-носитель поддерживают высокую дисперсность активатора молекул углеводородов - нанесенного металла (Pt, Rh, Pd). Одно из направлений исследований будет связано с поиском перспективных материалов кислородных мембран для изучения возможности конверсии метана в синтез-газ в микротрубчатом каталитическом мембранном реакторе (МТ КМР). Топливо, полученное в устройствах данного типа, не содержит азота, поэтому позволит достигать большей удельной мощности ТОТЭ. Для эффективного использования высокоэнергетических топлив в проекте будут проработаны два варианта каталитического риформинга топлив: внешний (в том числе, с помощью каталитического мембранного реактора) и внутренний (непосредственно в МТ ТОТЭ). При выполнении проекта будут достигнуты следующие научно-практические результаты: - разработаны единичные МТ ТОТЭ с катодными и анодными материалами, обеспечивающими компактность, высокую удельную мощность, стабильность, устойчивость к термоциклированию и короткое время выхода на рабочий режим; - разработаны риформеры, позволяющие проводить конверсию природного газа/метана, пропан-бутановой смеси, бензина и метилаля в газовые смеси с высоким содержанием водорода и монооксида углерода, пригодные для питания МТ ТОТЭ; - разработаны лабораторные макеты каталитических мембранных реакторов конверсии метана в синтез-газ; - разработаны макеты энергоустановок, как с внешней конверсией, так и с внутренней (непосредственно в МТ ТОТЭ) углеводородного топлива; - разработан лабораторный прототип энергоуcтановки на основе МТ ТОТЭ; Задачей ООО «НИЦ «ТОПАЗ» как индустриального партнера проекта на период 2022-2027 гг. является вывод на мировой рынок линейки ЭХГ для разных ниш, используя результаты заявляемого проекта. Таким образом, выполнение проекта позволит создать передовой научно-технологический задел для разработки эффективных компактных ЭХГ на основе МТ ТОТЭ, что, в свою очередь, обеспечит создание целой отрасли новых источников электропитания и целевых устройств, предназначенных для широкого спектра стационарных и мобильных применений. Решение научных проблем, заявленных в проекте, имеет важное значение для разработки компактного генератора электроэнергии для мобильных и транспортных устройств, рынок которых уверенно растет. Технология микротрубчатых ТОТЭ систем является опережающей с точки зрения развития отрасли в мире, и ее внедрение в повседневную практику позволит Российской Федерации занять устойчивые позиции на мировых рынках экологически чистых транспортных и стационарных энергоустановок.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта будут разработаны: - новые электродные материалы для МТ ТОТЭ на основе оксидов со смешанной кислород-электронной проводимостью с улучшенными функциональными свойствами. Новые материалы будут обладать высокой электропроводностью и скоростью кислородного обмена с газовой фазой в температурном интервале работы твердооксидных электролитов, термохимической и фазовой стабильностью в различных атмосферах; - новый экспресс-метод тестирования, позволяющий оперативно определять скорость кислородного обмена для электродного материала (которая связана с поляризационным сопротивлением электрода – важной характеристикой электродов); - единичные МТ ТОТЭ с катодными и анодными материалами, обеспечивающими компактность, высокую удельную мощность, стабильность, устойчивость к термоциклированию и короткое время выхода на рабочий режим; - эффективные и масштабируемые катализаторы и реакторы, позволяющие проводить конверсию природного газа, пропан-бутановой смеси, бензина и метилаля в газовые смеси с высоким содержанием водорода и монооксида углерода, пригодные для питания МТ ТОТЭ. - макеты энергоустановок, как с внешней конверсией, так и с внутренней (непосредственно в МТ ТОТЭ) углеводородного топлива; - новые материалы для коммутации единичных ТОТЭ в батарее и установлены факторы, влияющие на их стабильность в контакте с функциональными материалами ТОТЭ в зависимости от внешних условий (температура, состав газовой фазы). - научные основы формирования компонентов ТОТЭ и материалов для их коммутации при помощи методов 3D печати, обеспечивающие их оптимальную микроструктуру и функциональные свойства. - лабораторный прототип энергоуcтановки на основе МТ ТОТЭ; - новая линейка продукции – ЭХГ для автономных и мобильных устройств (совместно с ООО «НИЦ ТОПАЗ») А также: - установлены факторы, которые определяют эффективность восстановления молекулярного кислорода на катоде и окисления топлива на аноде; - изучены механизмы и кинетика каталитических процессов риформинга топлив; - проведена оптимизация конструкций внешнего и внутреннего каталитического риформера, а также сборки единичных МТ ТОТЭ с привлечением методов математического моделирования. Результаты проекта будут опубликованы в 42 статьях в высокорейтинговых журналах. Техническое решение по организации каталитических мембранных реакторов/риформеров (КМР) и твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) будет запатентовано. Полученные результаты позволят создать передовой научно-технологический задел для разработки эффективных компактных ЭХГ на основе МТ ТОТЭ, что, в свою очередь, обеспечит создание целой отрасли новых источников электропитания и целевых устройств, предназначенных для широкого спектра стационарных и мобильных применений. Результатом станет расширение позиций российских разработчиков и производителей на перспективных мировых рынках систем электропитания, создание опережающего научно-технического задела для производства комплексных энергетических установок на основе высокотемпературных топливных элементов. По данным аналитиков из ООО «НИЦ «ТОПАЗ» (индустриального партнера) рынок таких устройств, которые могут быть использованы для электрических транспортных средств (в качестве вспомогательной энергоустановки, в разы увеличивающей длительность автономного пробега на одной зарядке), энергопитания домохозяйств, обеспечения длительной автономной работы различных телекоммуникационных систем (в т.ч. удаленного мониторинга) и систем передачи данных, оценивается в 800 млрд. $ в год [https://www.eriras.ru/files/kashin_sovet_18_10_18.pdf]. Наблюдается устойчивая тенденция роста ввода в эксплуатацию ЭУ с ТЭ – с 37 МВт в 2007 г. до 1,13 ГВт в 2019 г., т.е. в 30 раз. Всего за период 2007-2019 гг. в мире было введено в эксплуатацию более 4,3 ГВт установок на основе ТЭ. Стремительно растет спрос на транспортные ТЭ – с 6 МВт в 2007 г. до 908 МВт в 2019 г., т.е. в 150 раз. Результаты представленного проекта будут соответствовать действующим отраслевым приоритетам Минпромторга России в области развития энергетического машиностроения, и приоритетам Минэнерго России, в частности «Энергетической стратегии России на период до 2035 года», а также способствуют: • Опережающему созданию объектов распределенной инфраструктуры энергетики, стимулированию внутреннего спроса на перспективные энергетические установки отечественного производства в соответствии «Энергетической стратегии России на период до 2035 года», в том числе развитию оборудования и технологий автономных энерго-генераторных установок на основе газообразного и водородного топлива и других источников автономного постоянной генерации (п.32 разд.II, ПРИЛОЖЕНИЕ № 3), оборудования электрической энергии, в том числе топливных элементов (п.21 разд.II ПРИЛОЖЕНИЕ № 3). • Созданию экономических стимулов для развития на территории Российской Федерации производства основного и (или) вспомогательного генерирующего оборудования, применяемого при производстве электрической энергии с использованием возобновляемых источников энергии (в рамках выполнения распоряжения Правительства Российской Федерации от 28 мая 2013 г. N 861-р); • Развитию химической промышленности и материаловедения, промышленности редких и редкоземельных металлов, средства на реализацию чего предусмотрены в соответствии с: - Стратегией развития химического и нефтехимического комплекса на период до 2030 года (совместный приказ Минпромторга России и Минэнерго России № 651/172 от 08.04.2014).


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1) Содержание кислорода в La0.5Sr0.5Fe1−xMnxO3−δ (LSFM) определили методом кулонометрического титрования в широком интервале парциальных давлений кислорода при различных температурах. Установлено, что рассчитанные парциальные мольные энтальпии и энтропии кислорода в LSFM хорошо аппроксимируются уравнением Гиббса–Гельмгольца, что подтверждает адекватность использованной модели. Согласно результатам термодинамических расчетов, введение ионов марганца в LSFM оказывает существенное влияние на равновесие дефектов за счет более высокой устойчивости ионов Mn4+ к восстановлению, чем Fe4+. Электропроводность LSF продемонстрировала нелинейную зависимость от номинального дефицита катионов в A-подрешетке, изменяющегося от 0 до 0.02. Увеличение дефицита x от 0 до 0.01 привело к значительному увеличению электропроводности, что связано с повышением подвижности носителей заряда. Установлено, что предел дефицита катионов в LSF не превышает 0.01. Превышение этого предела приводит к образованию примеси (La,Sr)Fe12O19, которая даже в небольших количествах снижает проводимость материала. 2) Высокотемпературная проводимость сложных оксидов Pr1 xYxBaCo2-yNiyO6-δ (x=0, 0,1, y=0, 0,2) (PYBCN) исследована в широком диапазоне парциальных давлений кислорода и температур. Разработан новый модельный подход, учитывающий многочисленные экспериментальные и теоретические особенности, характерные для кобальтитов со слоистой двойной структурой перовскита. Рассчитанные транспортные и термодинамические параметры в сложных оксидах PYBCN использовали для оценки чисел переноса и подвижностей различных носителей заряда, которые позволили определить доминирующую роль металлической проводимости в окислительных условиях, и преобладание полупроводникового переноса заряда в восстановительной области. 3) Рентгенофазовые исследования SrFe1-xТаxO3-δ (x=0.48, 0.50, 0.55 и 0.60) (SFT) показали, что все составы не содержат второстепенных фаз. Рассмотрено несколько механизмов компенсации избытка Ta в оксиде SFT55, включая частичное восстановление железа Fe3+ до Fe2+, а также образование катионных вакансий. Установлено, что высокая концентрация носителей заряда благоприятно влияет на величину электропроводности. Таким образом, относительно высокие значения электропроводности образца x = 0.55 при низких pO2 позволяют рассматривать данный состав в качестве потенциального анодного материала твердооксидных топливных элементов 4) Проведен синтез и аттестация методами (РФА, СЭМ, EDX и ТГ) монофазных модифицированных сегнетоактивными катиоными нестехиометрических оксидов со структурой перовскита составов SrCo0.9Ta0.1O3-δ (SCT10), SrFe0.98Mo0.02O3-δ (SFM2), Ba0.5Sr0.5Co0.75Fe0.2Mo0.05O3-δ (BSCFM5) и La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.75Mo0.05O3-δ (LSCFM5). 5) Показано, что все составы наряду с активностью в реакции восстановлении кислорода обладают также достаточно высокой электронной проводимостью. С точки зрения скорости кислородного обмена наиболее привлекательным составом является BSCFM5. Наибольшая электронная проводимость у модифицированного молибденом состава LSCFM5. Кинетика реакции между кислородом и нестехиометрическим перовскитом BSCFM5 изучена двумя независимыми методами: РПДК над компактными образцами и стационарной проницаемостью микротрубчатых мембран. Макрокинетические модели процессов в обоих случаях учитывают массоперенос в газовых потоках и сопутствующую неоднородность условий поверхностной реакции по парциальному давлению кислорода над поверхностью оксида, а также используют общую кинетическую модель поверхностной реакции, основанную на неравновесной термодинамике. С точки зрения электропроводности наиболее высокими характеристиками ~ 1200 См/см в окислительной среде при температуре 750°C обладает состав LSCFM5. Дилатометрические измерения показали, что наиболее близким ЛКТР (13*10-6 К-1) с YSZ и GDC электролитами обладает состав LSCFM5. Фазовые диаграммы показали стабильность проводящей фазы всех исследуемых материалов в области работы ТОТЭ. Таким образом, путем сравнительного анализа для дальнейшей работы в качестве катодного материала был выбран состав LSCFM5. Данный состав проявляет активность в реакции восстановлении кислорода, обладает высокой электронной проводимость и подходящим коэффициентом ЛКТР для применения с YSZ и GDC электролитами. 6) Проведено изготовление единичных элементов МТ ТОТЭ с электролитом на основе скандий-стабилизированного оксида циркония (SSZ) и допированного оксида церия GDC с катодным материалом LSCFM5 методом фазовой инверсии и dip-coating. Аттестация функциональных слоев методом сканирующей электронной микроскопии и EDX показала равномерное распределение функциональных слоев с четким разделением, что свидетельствует об отсутствии смешения между компонентами МТ ТОТЭ. 7) Для дальнейших испытаний МТ ТОТЭ с использованием различных видов топлива был изготовлен стенд, на котором была проведена аттестация полученных микротрубчатых ТОТЭ путем измерения вольтамперной характеристики с использованием модельной смеси водород/аргон. Максимальное значение удельной мощности разработанного МТ ТОТЭ с использованием LSCFM5 составило 530 мВт/см2. Полученные первичные данные по ВАХ показывают стабильность токов и значение OCV (1.2 V) близкое к теоретическому, что свидетельствует об отсутствии реакции между компонентами МТ ТОТЭ и высокой газоплотности электролита. 8) Проведен термодинамический анализ протекания реакции парциального окисления ДММ и установлено влияние температуры и мольного отношения реагентов на распределение продуктов реакции и границу образования углерода. Результаты термодинамических расчетов сопоставлены с экспериментальными данными по ПО ДММ на катализаторе Pt/CZ/FeCrAl. 9) Исследовано функционирование ТОТЭ с неразделенными электродными пространствами с Ni и Ni-Сu анодами, LSM катодом и YSZ электролитом в метан-воздушной смеси. Эксперименты проводили в проточной кинетической установке при атмосферном давлении в интервале температур 550-700оС. Измерены электрические характеристики ТОТЭ с НЭП. Исследован микрорельеф границ раздела электрод-электролит и электродов после завершения экспериментов. Исследованы электрохимические характеристики микротрубчатых ТОТЭ на водородсодержащих смесях, моделирующих синтез-газ. Для выяснения возможности создания таких ТОТЭ были проведены тестовые эксперименты по определению каталитической активности Ni анода в реакциях паровой конверсии метана и его парциального окисления. 10-12) Была предложена стратегия дизайна и приготовления композитных катализаторов для процессов преобразования углеводородных топлив в синтез-газ для питания ТОТЭ. Были синтезированы Rh-, Ru-, Ni- и Pt-содержащие композитные катализаторы (Me/ CZ/FeCrAl). Их свойства исследовались в парциальном окислении, паровой и автотермической конверсии метана, пропана, природного газа, сжиженного углеводородного газа, бензина. После каталитических экспериментов наиболее эффектиный композитный катализатор Rh/CZ/FeCrAl исследовали с помощью ПЭМ и СЭМ. 13) Экспериментальные исследования риформинга метана и пропана на структурированном каталитическом блоке Pt(Rh)/Ce0.75Zr0.25O2-δ-ƞ-Al2O3/FeCrAl в режимах паровой конверсии и автотермического риформинга позволили создать кинетическую и математическую модели, которые обеспечивают качественно адекватное и количественно точное описание экспериментальных результатов. Модель может быть использована для моделирования структурированных каталитических модулей различного размера и формы при условии, что их внутренняя структура будет такой же, как и в тестируемом блоке. 14) Проведен синтез материалов Ni1-хCoхO, где х=0, 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 цитрат-нитратным методом. Рентгенофазовый анализ материалов Ni1-хCoхO показал отсутствие пиков дополнительных фаз во всем диапазоне добавки кобальта. В качестве материалов для электролитной фазы выбраны порошки оксида циркония стабилизированного оксидами скандия и иттрия составов 0,89ZrO2-0,1Sc2O3-0,01Y2O3 (далее SSZ) и 0,9ZrO2-0,1Y2O3 (далее YSZ) изготовленные методом соосаждения. Методом нагревательной микроскопии изучены процессы совместного спекания слоев несущего композитного анода и пленочного электролита в зависимости от режимов термообработки порошков. Показано, что спекание пленки электролита происходит быстрее, чем спекание анода, что приводит к деформациям при изготовлении единичных ТОТЭ. На температурных зависимостях и изотермах удельного сопротивления композитных материалов показано характерная металлической проводимости зависимость. Наибольшие значения получены для составов с уровнем допирования 5, 10 и 20 масс.% кобальта в металлическом компоненте кермета, для этих же материалов с увеличением температуры наблюдается отклонения от линейного хода зависимости. Поляризационное сопротивление симметричных ячеек Pt|Pt|NiCo-SSZ|SSZ|NiCo-SSZ|Pt|Pt, с концентрацией Co от 0 до 80%, было измерено в диапазоне температур от 600 до 900 °С с шагом 50 °С методом импедансной спектроскопии. Получены годографы импеданса симметричных ячеек Pt|Pt|NiCo-SSZ|SSZ|NiCo-SSZ|Pt|Pt при 800°С. С повышением концентрации кобальта до 20 масс.% происходит снижение поляризационного сопротивления реакции на трехфазной границе электродов с учетом разброса параметров толщины анодов. Показано, что оптимальный диапазон концентраций кобальта в металлической фазе композитных анодов от 1 до 10 масс.%. 15) Синтезированы герметики в системе SiO2–Al2O3–ZrO2–CaO–Na2O–Y2O3 с различным соотношением Al2O3/Y2O3 (47-87AY) и SiO2/CaO+Al2O3 (57SAC). Установлено, что характеристические температуры меняются нелинейно от содержания оксида иттрия. Температуры склейки для данных составов лежат в диапазоне 935–970°C. Из микрофотографий шлифов поперечных сечений соединений стекло/NiO-YSZ прошедших выдержку при 850℃ в течение 125 ч видно, что фазовый состав представлен в основном аморфной фазой, с включениями кристаллической фазы, обогащённой кальцием. Важным моментом является отсутствие взаимодействия материалов, диффузии стекла в пористый анод и растрескивания материалов, что говорит о хорошей их совместимости. Помимо вышеуказанных стёкол, было изучено поведение ранее разработанного герметика состава 54.39SiO2-13.78Na2O-1.67K2O-5.02CaO-12.37MgO-0.61Y2O3-11.26Al2O3-0.9B2O3 в условиях длительной высокотемпературной (850°C) выдержки. Величина ТКЛР составляет 10,6 и 12,4∙10-6 К-1 для образов до и после выдержки, соответственно. Химическая совместимость стекла 54.39SiO2-13.78Na2O-1.67K2O-5.02CaO-12.37MgO-0.61Y2O3-11.26Al2O3-0.9B2O3 в контакте с анодом (NiO-YSZ), электролитом (YSZ) и интерконнектором (Crofer22APU) была изучена в окислительной и восстановительной атмосферах после выдержки в течение 500 ч с помощью методов РЭМ и РФА. Соединение стекло|NiO(Ni)-YSZ выдержало испытания как в окислительной, так и в восстановительной атмосферах в течение 500 ч без взаимодействия на их границе или в объеме. 16) Была разработана технология подготовки прекурсоров, включающая в себя стадии (а) измельчения исходных порошков Zr0.89Sc0.1Ce0.01O2.10 (SCSZ), Zr0.889Sc0.1Y0.02O2.108 (SYSZ) и Ce0.8Sm0.2O1.95 (SDC) до субмикронных размеров с использованием бисерной мельницы, (б) приготовления стабильных паст для функциональных слоёв. Ссылки на информационные ресурсы в сети Интернет (url-адреса), посвященные проекту 1. https://www.nsktv.ru/news/technology/novosibirskie_uchyenye_nachali_razrabotku_toplivnykh_elementov_dlya_generatora_novogo_pokoleniya/ 2. https://bumerang.nsk.ru/publications/main/kak-uchenye-uchatsya/ 3. https://na.ria.ru/20210823/vyatgu-1746544097.html?fbclid=IwAR3mTuwu2DfgI-bPICWVay27LmfJ9Cb21BiU2VqwH0f5kw80b02GohsNsBg  

 

Публикации

1. Багишев А., Титков А. Воробьев А., Борисенко Т., Бессмельтцев В., Катасонов Д. и Немудрый А. Development of composite electrode materials based on nickel oxide for additive manufacturing of fuel cells MATEC Web of Conferences, 340, 01054 (2021) (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1051/matecconf/202134001054

2. Крайнова Д.А., Саетова Н.С., Полякова И.Г., Фарленков А.С., Кузьмин А.В. Behaviour of 54.4SiO2-13.7Na2O-1.7K2O-5.0CaO-12.4MgO-0.6Y2O3-11.3Al2O3-0.9B2O3 HT-SOFC glass sealant under oxidising and reducing atmospheres Ceramics International, 21 November 2021 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2021.11.151

3. Меркулов О.В., Самигуллин Р.Р., Марков А.А., Патракеев М.В. Impact of A-Site Cation Deficiency on Charge Transport in La0.5–xSr0.5FeO3–d Materials, 14(20), 5990 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.3390/ma14205990

4. Никитин С.С., Марков А.А., Меркулов О.В., Чукин А.В. и Патракеев М.В. Impact of oxygen content on preferred localization of p- and n-type carriers in La0.5Sr0.5Fe1−xMnxO3−δ Dalton Transactions, Dalton Trans., 2021, Advance Article (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1039/D1DT03628A

5. Политов Б.В., Сунцов А.Ю. Dual nature of high-temperature electronic transport in layered perovskite-like cobaltites: exhaustive consideration of experimental features observed Physical Chemistry Chemical Physics, Phys. Chem. Chem. Phys., 2022, Advance Article (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1039/D1CP04624A

6. С.Д. Бадмаев, В.Д. Беляев, В.А. Собянин КОНВЕРСИЯ ДИМЕТОКСИМЕТАНА В ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИЙ ГАЗ ДЛЯ ПИТАНИЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ: ТЕРМОДИНАМИКА И ЭКСПЕРИМЕНТ Кинетика и катализ, - (год публикации - 2022)

7. Юсенко М.В., Беляев В.Д., Демин А.К., Бронин Д.И., Саланов А.Н., Собянин В.А., Снытников П.В., Потемкин Д.И. Функционирование твердооксидных топливных элементов с неразделенными электродными пространствами и анодами на основе Ni и сплава Ni–Cu в метан-воздушной смеси Кинетика и катализ, - (год публикации - 2022) https://doi.org/10.31857/S0453881122010117

8. - "Умные" стеклогерметики для "зеленой" энергетики создали в России РИА Новости, Статья (год публикации - )

9. - Как ученые учатся "Бумеранг-партнер", Статья (год публикации - )

10. - Новосибирские учёные разрабатывают топливные элементы для генератора нового поколения «Вести Новосибирск», Видеосюжет (год публикации - )


Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1) Сложный оксид La0.5Sr0.5Fe0.9Mo0.1O3-δ, синтезированный глицин-нитратным методом и спеченный при 1350 °C, имеет орторомбическую решетку, которая при нагревании переходит в ромбоэдрическую, а затем в кубическую. Экспериментально установлено, что подвижность ионов кислорода и носителей заряда n- и p-типа в оксиде составляют 10-5, 0.007 и 0.07 см2В-1с-1 с энергией активации 0.80(2), 0.34(1) и 0.23(1) эВ, соответственно. 1.2) Проведено изучение оксида перовскитного типа R0.25Sr0.75FeO3−δ (R = La, Nd, Y, Ho) методами кулонометрического титрования и четырехзондового DC-метода в диапазоне парциальных давлений кислорода от 10-19 до 0.5 атм при 750-950 °С. Установлено, что уменьшение размера R-катиона в R0.25Sr0.75FeO3−δ приводит к уменьшению содержания кислорода в оксидах, теплового расширения и электропроводности. Показано, что кислород-ионная проводимость при 950°С уменьшается с 0.328(5) до 0.055(3) См/см в ответ на замещение La в R0.25Sr0.75FeO3−δ на Y. 2) Проведено изучение сложных оксидов SrТа1-xFexO3-δ (x=0.50, 0.45) на предмет содержания кислорода, электропроводности и коэффициента Зеебека в широком диапазоне парциальных давлений кислорода при 800-950°С. Показано, что образец не меняет свой состав в окислительных условиях при температурах 25–950 С, что коррелирует с низким коэффициентом термического расширения. 3) Представлена математическая модель МТ ТОТЭ, учитывающая массовый, тепловой и электрический балансы, а также распределение поля скоростей. На основе проведенных экспериментов были найдены параметры скорости реакций на границе электрод-электролит. При сопоставлении результатов модели с экспериментальными данными было показано, что модель качественно и количественно адекватно описывает процесс получения электрического тока при сжигании водорода. 4) Исследованы каталитические свойства материалов кислородпроницаемых мембран SrFe0.75Mo0.25O3-δ (SFM25). Показано, что микротрубчатые мембранные реакторы способны генерировать водородсодержащий газ с селективностью по СО более чем в три раза выше, чем проточный каталитический реактор при непосредственном окислении метана кислородом. 5) Представлено математическое описание процессов АТР и ПК бутана на Rh/Ce0.75Zr0.25O2-δ-ƞ-Al2O3/FeCrAl каталитическом структурированном блоке аналогично процессам с пропаном. Распределение температур и концентраций показывает, что температура во фронтальной области блока резко возрастает в силу протекания экзотермических реакций с кислородом. В хвостовой части слоя температура снижается как за счёт реакций паровой конверсии, так и за счёт теплообмена с окружающей средой. 6) Проведено моделирование процесса АТР для блоков с различным соотношением длины и диаметра с сохранением объема блока для длин от 5 до 120 мм. Показано, что оптимальной длиной блока является диапазон 40-60 мм, т.к. он обеспечивает приемлемый выход водорода при ограниченных температурах (до 900°С). 7) Проведены испытания оптимизированного микротрубчатого ТОТЭ с использованием газов-риформатов. Показано, что замена водорода на риформат, как было показано еще в предыдущем году на модельных смесях, практически не влияет на характеристики работы микротрубчатых ТОТЭ, т.е. они могут питаться синтез-газом, получаемым из различных источников. 8) Показана принципиальная возможность проведения внутреннего риформинга метана в анодном пространстве микротрубчатого ТОТЭ при использовании метан-кислородной смеси. Показано, что за счет паровой конверсии метана можно с наибольшей производительностью (по сравнению с пропаном и бутаном) получать синтез-газ пригодный для питания ТОТЭ. Продемонстрирована возможность адиабатического разогрева блочного структурированного Pt/CeO2-ZrO2/Al2O3/FeCrAl катализатора при окислении метилаля воздухом, как для запуска реактора получения водорода/синтез-газа, так и для запуска ТОТЭ. 9) Отработана и подобрана методика спекания слоев в МТ ТОТЭ, обеспечивающая газоплотность, механическую прочность и хорошую адгезию слоев без их смешения. Были измерены ВАХ единичных МТ ТОТЭ с различными катодами: LSCF, LSCFM5, BSCFM5, SCT10. Наибольшая мощность была достигнута на образце с катодом BSCFM5, что закономерно ввиду наибольшей кислородной проводимости состава среди представленных перовскитов. 10) Изготовлен и испытан МТ ТОТЭ с композитным катодом состава (BSCFM5+SDC)/LSCF. Показано, что использование такого катода приводит к значительному повышению итоговой мощности единичного топливного элемента вплоть до 1200 мВт/см2 при 850°С. 11) Синтезированы модифицированные сегнетоактивными катиоными нестехиометрические оксиды со структурой перовскита состава La0.5Sr0.5Fe1-xNbxO3-δ (LSFNx) (x = 0-0.25) и SrFe0.75Mo0.25O3-δ (SFM25) твердофазным методом. Установлено, что все синтезированные оксиды являются однофазными и могут быть проиндексированы в гексагональной (LSFNx, x=0-10), кубической (SFM25) и орторомбической (LSFNx, x=0.15-0.25) симметрии в рамках пространственной группы Pbnm, Pm-3m и R-3c, соответственно. 12) Проведены исследования образцов SFM25 и LSFN10 методами высокотемпературной in situ рентгеновской дифракции и РПДК. Проведено математическое моделирование релаксационных кривых, определены величины изобарических энергий активации поверхностного обмена. Полученные данные количественно совпадают с данными кислородной проницаемости мембран. 13) Изготовлены микротрубчатые кислородпроницаемые мембраны составов SFM25 и LSFN10. Проведена аттестация полученных образцов комплексом физико-химических методов. Проведено описание экспериментальных данных оригинальной моделью. 14) Изготовлен модельный микротрубчатый мембранный риформер. Показано, что эффективность мембранного риформера с нанесенным катализатором ниже, чем исходных КП мембран без катализатора. 15) Разработаны и представлены оптимальные составы суспензий для каждого слоя ячейки NiO-YSZ| SSZ|SDC|SDC-LNO. Разработана стратегия спекания с учетом скоростей усадки различных слоев ячейки, а также деформации, вызванной различными скоростями спекания. Ресурсные испытания ячеек с барьерным слоем в течение более 200 ч показали стабильную работу. Ячейка без барьерного слоя показала снижение плотности мощности на 28.7% и продолжала деградацию в течение почти 400 ч. 16) Изучены герметики состава 59.6SiO2–(11.0-x)Al2O3-10.6ZrO2–3.4CaO–15.4Na2O–xY2O3 (x = 2-10 мас.%). Показано, что (1) все полученные после выдержки в течение 1000 ч значения лежат в диапазоне (10–10,5)10–6 K–1; (2) рост содержания Y2O3 способствует росту количества кристаллической фазы; (3) на границе между герметиками и YSZ, NiO–YSZ и LSCFM не наблюдается химического взаимодействия (850°C в течение 1000 ч на воздухе); (4) керамика LSCFM способствует направленной кристаллизации на границе герметик| LSCFM; (5) после выдержки соединения герметик|AISI 430 в окислительной атмосфере наблюдается образование на границе сплошного тонкого слоя, состоящего преимущественно из Si, Cr и Fe. 17) Исследовано влияние содержания наполнителя на реологические и функциональные характеристики паст на основе композита NiO/YSZ10 для формирования анода ТОТЭ. Показано, что в случае пасты с загрузкой композита ≥60 мас.% после выдержки в течение трех суток содержание наполнителя составило более 90% от загруженной массы, что является допустимым значением. Определена оптимальная программа температурного спекания несущих анодов NiO/YSZ10 включающая в себя ступенчатую температурную выдержку при 200 и 400°С в течение 1 часа для полного выгорания органических компонентов. 18) Исследовано влияние послойной лазерной обработки на морфологию и микроструктуру анодов. Показано, что использование лазерной обработки керамических частиц позволяет избежать интенсивной усадки напечатанного объекта, происходящей при термическом спекании, что, в свою очередь, положительно сказывается на сохранении пористости при термическом спекании образцов несущих анодов. Публикации в СМИ: 1. http://www.solid.nsc.ru/news/0/18653/

 

Публикации

1. Багишев А., Мальбахова И.А., Воробьев А., Борисенко Т., Асмедьянова А.Д., Титков А.И., Немудрый А. Layer-by-Layer Formation of the NiO/CGO Composite Anode for SOFC by 3D Inkjet Printing Combined with Laser Treatment Russian Journal of Electrochemistry, 58, 600–605 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1134/S1023193522070047

2. Зажигалов С.В., Шилов В.А., Рогожников В.Н., Потемкин Д.И., Собянин В.А., Загоруйко А.Н., Снытников П.В. Mathematical Modeling of Diesel Autothermal Reformer Geometry Modifications Chemical Engineering Journal, 442(1), 136160 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136160

3. Иванов А., Плеханов М., Кузьмин А. The influence of formation features on SOFC electrochemical performance and long-term stability Journal of Applied Electrochemistry, 52:743–753 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1007/s10800-022-01667-0

4. Коряков А.Д., Никитин С.С., Меркулов О.В., Марков А.А., Шалаева Е.В., Леонидов И.А., Патракеев М.В. Defect equilibrium and charge transport in R0.25Sr0.75FeO3- d (R = La, Nd, Y, Ho): the effect of cation type Journal of Alloys and Compounds, 937, 168428 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2022.168428

5. Мальбахова И., Багишев А., Воробьев А., Борисенко Т., Логутенко О., Титков А. Fabrication of NiO/YSZ-Based Anodes for Solid Oxide Fuel Cells by Hybrid 3D Inkjet Printing and Laser Treatment Ceramics, 5(4), 1115-1127 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/ceramics5040079

6. Марков А.А., Никитин С.С., Меркулов О.В., Патракеев М.В. Exploring the defect equilibrium and charge transport in electrode material La0.5Sr0.5Fe0.9Mo0.1O3-δ Physical Chemistry Chemical Physics, 24, 21892-21903 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1039/D2CP02875A

7. Политов Б.В., Сунцов А.Ю. Unusual enhancement of high-temperature electronic transport in PrBaCo2O6–δ under Ga doping: reasons and consequences Physical Chemistry Chemical Physics, - (год публикации - 2022)

8. Саетова Н.С., Широкова Е.С., Крайнова Д.А., Чебыкин Н.С., Ананченко Б.А., Толстобров И.В., Белозеров К.С., Кузьмин А.В. The development of 3D technology for the creation of glass sealants for tubular oxide fuel cells International Journal of Applied Glass Science, 13:684–694. (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1111/ijag.16578

9. Чижик С.А., Ковалев И.В., Попов М.П., Бычков С.Ф., Немудрый А.П. Study of the isobaric and isostoichiometric kinetic parameters of oxygen exchange reaction of SrFe0.98Mo0.02O3-δ MIEC perovskite Chemical Engineering Journal, 445, 136724 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136724

10. Чижик С.А., Попов М.П., Ковалев И.В., Бычков С.Ф., Немудрый А.П. Comparison of stationary and transient kinetic methods in determining the rate of surface exchange reaction between molecular oxygen and MIEC perovskite Chemical Engineering Journal, 450, 137970 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137970

11. - Завершилась Вторая школа молодых ученых «Электрохимические устройства: процессы, материалы, технологии»! Сайт ФГБУН ИХТТМ СО РАН, Новости на сайте с указанием гранта РНФ (год публикации - )


Аннотация результатов, полученных в 2023 году
1) Цитрат-нитратным методом синтезированы оксиды La0.5–xCexSr0.5FeO3–δ (x = 0.05, 0.10, 0.20). Сравнение физико-химических характеристик оксида с ферритом La0.5Sr0.5FeO3–δ демонстрирует, что замещение церием обеспечивает существенное увеличение концентрации носителей n-типа и подвижности ионов кислорода. Это приводит к увеличению электронной и ионной проводимости в восстановительных условиях. 2) Цитрат-нитратным методом синтезированы сложные оксиды Sr2(Fe1–xMgx)(Mo1–xFex)O6–δ (x = 1/3, 0.4). Обнаружена зависимость фазового состава образцов от значения pH исходных растворов при синтезе. Повышение pH от кислого (1) к нейтральному (7) позволяет получить однофазные образцы, не содержащие примеси молибдата стронция. 3) Глицерин-нитратным методом синтезирован сложный оксид PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O6-δ. Показано, что данный состав обладает высокой нестехиометричностью, а также большими значениями электропроводности и, соответственно, малой величиной термо-ЭДС (~500 См/см и ~ 50 мкВ/К при 700 °С, соответственно). 4) Показана хорошая совместимость анодного герметика с единичным элементом. Показано, что основной вклад в общую величину сопротивления (Rконт.1) вносит слоевое сопротивление катода, которое зависит от температуры. Показано, что потери при токовой коммутации на катоде несущественны. Со стороны «катодной» коммутации паста на основе платины была заменена композитным герметиком на основе SAN-2 и Ag-Pd сплава, который, помимо функции токовой коммутации, обеспечивает дополнительную герметизацию «катодной» части стека. 5) Подобраны оксидные функциональные материалы для изготовления ТОТЭ, производимые в России. Разработана технология изготовления единичных элементов ТОТЭ от синтеза функциональных материалов до получения готовых к коммутации в модули изделий. Проведена оптимизация состава, микроструктуры и морфологии функциональных слоев ТОТЭ. Выявлены закономерности влияния различных экспериментальных параметров на качество элементов, их мощностные характеристики и долговременную стабильность работы. 6) Максимальная измеренная мощность единичного микротрубчатого ТОТЭ при 800°С составила 981 мВт/см2, а при 750°С – 795 мВт/см2. Показано, что основной вклад в поляризационное сопротивление вносят процессы, протекающие на электродах. При варьировании содержания водорода в подаваемой смеси газов сопротивление на электролите не меняется. 7) Подобраны режимы припекания катодных слоев, обладающих оптимальной адгезией к электролиту, пористостью и толщиной. Изготовлены подложки специальной формы для горизонтального спекания трубчатых ТОТЭ, обеспечивающие высокую производительность высокотемпературной обработки и заданные геометрические параметры образцов. 8) Изучены каталитические характеристики материалов кислородпроницаемых мембран для микротрубчатых реакторов в реакциях окисления метана. Показано, что исследуемый материал SrFe0.75Mo0.25O3-δ обеспечивает достаточно высокую селективность по СО при окислении метана в импульсном режиме. Микротрубчатый мембранный реактор, изготовленный из этого материала, способен генерировать водородсодержащий газ с селективностью по СО более чем в три раза выше, чем проточный каталитический реактор при непосредственном окислении метана кислородом. 9) Изготовлен эффективный в процессе разложения аммиака в водородсодержащий газ катализатор Co0.5Ni0.5Mg4Al2. Ресурсные испытания катализатора показали, что на протяжении по крайней мере ~40 ч эксперимента активность катализатора не менялась. 10) Испытания мембранного реактора при 900 ºС показали, что конверсия метана в процессе парциального окисления составила не менее 99 %, при селективности по CO 92 %. Плотность потока кислорода достигала 1 мл·мин-1·см-2. Удельный поток водорода в соответствии с условиями материального баланса составил ~ 2 мл·мин-1·см-2. Установлено, что переход от лабораторного реактора с одним мембранным элементом к полупромышленному прототипу с десятью мембранами не привел к потере удельной производительности. 11) Выполненные ранее работы позволили оптимизировать температурный режим и состав анода для решения проблемы зауглероживания анода «в зачатке». В качестве примера в файле «дополнительная информация» приведены небольшие выдержки из прошлых отчетов. 12) Проведены длительные испытания под нагрузкой в гальваностатическом режиме 2000 мА порядка 70 ч при 750°С. В начале эксперимента отмечено постепенное снижение мощности элемента, но вид кривой указывает на асимптотическое приближение к стабильной величине 550 мВт/см2. 13) Показано наличие оптимального диапазона (0.5-0.7) значений коэффициента относительной удаленности элементов от центра, обеспечивающий наибольшую мощность электрогенератора. Показано, что производительность зависит не столько от количества подаваемого водорода, а лимитируется доступностью окислителя. 14) Показано, что конструкция с центральным выходом окислительной смеси позволяет увеличить выходную мощность стека в среднем на 5-10 % за счет вынужденного изменения конвективных потоков смеси. 15) Стабильность поляризационных характеристик анодов Co0.1Ni0.9-SSZ и исследована на симметричных анодных ячейках в условиях приближенных к эксплуатационным. Анализ временных зависимостей поляризационного сопротивления, а также микроструктуры анодных материалов до и после испытаний, не показал значительных изменений, что свидетельствует о стабильности материалов в процессе нахождения при условиях реальной эксплуатации. Показано, что основным фактором, ограничивающим мощность единичных ТОТЭ, является высокое сопротивление катодов. 16) Установлено, что наиболее подходящими вариантами для дальнейшего применения являются алюмосодержащие стекла. На основе композита 40MgO–60MgAl2O4 (мас. %) изготовлены газоплотные керамические интерконнекторы сложной формы методом шликерного литья. Показано, что интерконнекторы из стали 08Х17Т, покрытые защитным слоем кобальт-марганцевой шпинели методом электрофоретического осаждения, могут использоваться в качестве интерконнекторов ТОТЭ. Показано, что использование изделий сложной формы для герметизации позволяет обеспечить газоплотность соединения со стороны анодной токовой коммутации, но требуется доработка подхода со стороны катода. Выявлено, что для обеспечения герметичности соединения со стороны токовой коммутации по катоду необходимо использовать композитный герметик на основе стеклогерметика и проводящей добавки. 17) Разработан новый метод получения анод-несущего полуэлемента ТОТЭ состава NiO-10YSZ/10YSZ, основанный на гибридной струйной 3D-печати с лазерной постобработкой. Изучено влияние режимов печати и типа порообразователя на морфологию несущего анода NiO/10YSZ. Показано, что применение послойной лазерной обработки приводит к формированию уникальной морфологии анодной подложки с двумя типами пористости. Выявлено, что форма пор в несущих анодах NiO/10YSZ соответствует форме порообразователя. Разработан и оптимизирован процесс получения тонкослойного электролита ТОТЭ методом гибридной струйной 3D-печати. Показано, что лазерная постобработка приводит к полному разрушению анодного функционального слоя, в то время как без лазерной постобработки может быть достигнута градиентная пористость полуячейки ТОТЭ.

 

Публикации

1. А. Вепрева, Д. Дубовцев, Д. Крайнова, Ю. Четвертных, С. Беляков, Н. Саетова, А. Кузьмин Barium Silicate Glasses and Glass–Ceramic Seals for YSZ-Based Electrochemical Devices Ceramics, 6(3), 1314-1329 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/ceramics6030081

2. А.А. Марков, О.В. Меркулов, А.Ю. Сунцов Development of Membrane Reactor Coupling Hydrogen and Syngas Production Membranes, 13(7), 626 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/membranes13070626

3. Б.В. Политов, Д. Шишкин, А.Ю. Сунцов Correlating high-temperature defect and magnetic structure with anomalous chemical expansion in an outstanding PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O6–δ positrode The Journal of Physical Chemistry, - (год публикации - 2023)

4. Б.В. Политов, Д.К, Веренборг, И.Р. Шейн, О.В. Меркулов The influence of strontium deficiency on thermodynamics of defect formation, structural stability and electrical transport of SrFe0.5Ta0.5O3−δ-based solid solutions with an excess tantalum content Phys. Chem. Chem. Phys., 25, 26692-26715 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1039/D3CP02781C

5. В.П. Сивцев, Е.Ю. Лапушкина, И.В. Ковалев, Р.Д. Гуськов, М.П. Попов, А.П. Немудрый Microtubular solid oxide fuel cells with a two-layer LSCF/BSCFM5 cathode Green Carbon, Volume 1, Issue 2, Pages 154-159 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.greenca.2023.11.002

6. З.А. Федорова, В.А. Борисов, В.П. Пахарукова, Е.Ю. Герасимов, В.Д. Беляев, Т.И. Гуляева, Д.А. Шляпин, П.В. Снытников Layered Double Hydroxide-Derived Ni-Mg-Al Catalysts for Ammonia Decomposition Process: Synthesis and Characterization Catalysts, 13(4), 678 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/catal13040678

7. И.А. Мальбахова, А.С. Багишев, А.М. Воробьев, Т.А. Борисенко, А.И. Титков Влияние природы порообразователей на микроструктуру анода ТОТЭ на основе NiO и 10YSZ, сформированного гибридной 3D-печатью Электрохимия, - (год публикации - 2024)

8. И.А. Мальбахова, А.С. Багишев, А.М. Воробьев, Т.А. Борисенко, Е.Ю. Лапушкина, А.И. Титков An Anode-Supported Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) Half-Cell Fabricated by Hybrid 3D Inkjet Printing and Laser Treatment Ceramics, 6(3), 1384-1396 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/ceramics6030085

9. И.В. Ковалев, М.П. Попов, Р.Д. Гуськов, В.П. Сивцев, Н.В. Булина, А.П. Немудрый Effects of niobium doping on perovskite La0.5Sr0.5Fe1-xNbxO3-δ structure Ceramics International, 49 (2023) 23689–23695 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2023.04.203

10. И.В. Ковалев, Р.Д. Гуськов, В.П. Сивцев, М.И. Гонгола, М.П. Попов, А.П. Немудрый Oxygen Transport in Microtubular Membranes La0.5Sr0.5Fe1–xNbxO3–d Russian Journal of Electrochemistry, - (год публикации - 2024) https://doi.org/10.1134/S1023193524010051

11. С.Д. Бадмаев, В.Д. Беляев, В.А. Собянин Partial Oxidation of Dimethoxymethane to Syngas over Granular and Structured Pt-Based Catalysts International Journal of Hydrogen Energy, Available online 17 July 2023 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.07.018