Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Основные научные результаты проекта PAPhoSERS, полученные в отчетном году, включили в себя: (1) Изготовление наноматериалов на основе гексагонального нитрида бора (h-BN) посредством отслаивания в различных растворителях. В результате работ по изготовлению нанолистов нитрида бора методом отслаивания была получена серия образцов в водной, спиртовой и органической средах. Была проведена первичная модификация исходного материала для изготовления нанолистов BN, что позволило получить образцы гидроксилированных нанолистов BN-Ox, пригодных для дальнейшей функционализации. Успешное гидроксилирование нанолистов BN-Ox было подтверждено методом Фурье-ИК спектроскопии. Анализ диффрактограмм окисленного нитрида бора показал разницу между отражениями, полученными для окисленного нитрида бора и обычного гекмагонального нитрида бора (h-BN). Далее, гидроксилированные образцы BN-Ox были подвержены отслаиванию и модификации их реактивных групп глутарльдегидом для дальнейшей функционализации, после чего из них методом фильтрования были изготовлены тонкие мембраны. СЭМ-изображения мембран показали, что полученные мембраны состояли из слоев BN, уложенных друг на друга, при этом поперечные срезы мембран представляют собой высокопористые структуры с множеством пор, неравномерно распределенных по всей пленке. Фурье-ИК спектры изготовленных мембран представлены показали, что функционализация окисленных и отслоенных образцов глутаральдегидом была успешной. В результате работ по изготовлению мембран на основе h-BN можно заключить, что полученные материалы пригодны для использования в качестве основы - носителя будущих гибридных фотокаталитических систем, т.к. при свойственной BN прозрачности в видимом диапазоне оптического спектра, высокой стабильностью и механической прочности подвержены контролируемой функционализации и погут быть представлены в виде пористых слоистых структур, требуемых для выполнения поставленных целей проекта. (2) Разработка методов экспериментальной характеризации хиральных 2D-наноматериалов на основе нитрида бора (h-BN). На первых стадиях проекта было проведено исследование влияния микроокружения красителя Р6Ж на его флуоресцентные свойства при использовании различных концентраций поливинилпирролидона (ПВП). Результаты данного исследования показали, что сам по себе ПВП не изолирует молекулы Р6Ж, вследствие чего происходит перекрывание электронных облаков молекул красителя, что вызывает смещение его полос испускания флуоресценции. При добавлении наночастиц нитрида бора в матрицу из ПВП происходит уменьшение смещения спектра красителя в длинноволновую область что говорит о том, что при определенной концентрации ПВП можно добиться изоляции молекул Р6Ж в матрице. Необходимо отметить, что несмотря на падение интенсивности флуоресценции красителя при введении частиц NB в матрицу ПВП, отношение сигнал/шум оптического сигнала остается очень высоким. Таким образом, введение наночастиц NB в матрицу с правильно подобранной концентрацией ПВП позволяет добиться изоляции отдельных молекул Р6Ж. Далее, нами было произведено исследование влияния наночастиц h-BN на спектры фотолюминесценции Р6Ж в режиме сильной связи. В ходе выполнения работ данного этапа нами было выполнено сравнение полученных ранее спектров флуоресценции пространственно не ориентированного Р6Ж в режиме сильной связи с его спектрами при наличии ориентирующей матрицы из наночастиц h-BN. В предыдущих работах, чтобы обеспечить большую силу связи и непосредственно продемонстрировать антикроссинг поляритонных ветвей в испускании, мы точно изменяли расстояние между зеркалами с шагом около 30 нм при измерении спектров излучения. Основным результатом добавления ориентирующих наночастиц h-BN в систему стало то, что расщепление Раби наблюдалось при другой длине волны микрорезонатора, при этом наблюдался выраженный эффект антикроссинга, а также большие энергии расщепления, коррелирующие с разницей в оптических свойствах электромагнитных мод резонатора, при увеличении силы связи, достигающей 208 эВ. Таким образом, основным достижением работ данного этапа стало обнаружение того факта, что введение нитрида бора в систему приводит к увеличению силы связи при меньшей требуемой энергии моды резонатора. (3) Аналитическая теория электромагнитного взаимодействия наночастиц сложной формы и различного химического состава друг с другом, а также с молекулярным слоем различных веществ. На настоящем этапе был изучен эффект плазмонной генерации электромагнитных полей в системе цилиндрических наночастиц вблизи плоской поверхности из серебра, золота, меди, а также кремния. Созданная аналитическая теория, основанная на методе конформных преобразований, позволила рассчитывать резонансные частоты и электромагнитные поля в таких плазмонных системах. Показано, что при воздействии возбуждающего лазерного излучения, по мере уменьшения ширины нанощели между наночастицами и поверхностью происходит рост резонансного усиления поля в зазоре между поверхностями вплоть до его насыщения, при котором плазмонные моды начинают сливаться в зазоре. В случае серебряных наночастиц и поверхности, интенсивность электрического поля в щели при насыщении увеличивается на шесть порядков при длине волны 405 нм, более чем на восемь порядков при длине волны 532 нм и более чем на девять порядков при длине волны 785 нм по сравнению с интенсивностью падающей волны. (4) Дизайн и компьютерная модель тонкопленочных оптических метаматериалов с регулярной поверхностью, реализующих максимально возможные усиления электромагнитного поля. Разработан дизайн и компьютерная модель тонкопленочных оптических метаматериалов с регулярной поверхностью, реализующих максимально возможные усиления электромагнитного поля, а также электромагнитного вклада в эффект гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) света на своей поверхности. Рассчитано усиление интенсивности электрического поля профилированной серебряной пленкой, нанесенной на профилированный диэлектрик с показателем преломления 1.45, для различных максимальных толщин серебра. Дизайн профиля пленки был разработан с учетом реальных экспериментальных опытов по созданию тонкопленочных покрытий методом электронно-лучевого испарения в вакууме. Рассчитано распределение усиленного поля при резонансных толщинах. Кроме этого, развита теория плазмонного резонанса в тонкостенных металлических нанотрубках, найдены условия резонанса и распределение усиленного оптического электрического поля в нанотрубке. (5) Анализ распределения электромагнитного поля в перестраиваемом микрорезонаторе и в массивах плазмонных наноструктур методами конечных элементов и конечных разностей во временной области. Сравнение расчетных спектров пропускания с экспериментально измеренными продемонстрировало хорошее согласование по положению мод перестраиваемого микрорезонатора, что подтвердило возможность применения построенной модели к высокоточному моделированию микрорезонатора с заданными характеристиками. В модели рассматривался плоскопараллельный резонатор на основе двух серебряных зеркал. Было смоделировано распространение плоских волн от широкополосного источника излучения. Анализ распределения поля в массивах плазмонных наночастиц проводился методом конечных элементов. В модели рассматривалась одна серебряная наночастица сферической или призматической формы, с одной стороны которой находилась пленка полиметилметакрилата (PMMA), а с другой воздух. Наложенные граничные условия учитывали бесконечное повторение граничащих между собой подобных областей с одиночной наночастицей в направлениях оси X и Y. После этого было проведено моделирование комбинированной структуры на основе перестраиваемого микрорезонатора и серебряной наносферы, внесенной между зеркал микрорезонатора, в результате чего были получены расчетные спектры пропускания гибридных структур. Принимая во внимание низкие значения модового объема в рассматриваемом перестраиваемом микрорезонаторе, позволяющие повысить допустимую силу связи "свет-вещество", а также специфику плазмонных наночастиц резко усиливать поле в резонансе, сделан вывод о перспективности исследования гибридных структур "микрорезонатор-плазмонная мода-молекула" ввиду возможности достижения режима сильной и сверхсильной связи "свет-вещество". В 2021 г., коллективом проекта PAPhoSERS, при поддержке Российского научного фонда, были подготовлены 7 научных работ, опубликованных в изданиях, цитируемых в базе данных Web-of-Science, причем 4 статьи были опубликованы в журналах первого квартиля (Q1). Кроме этого, авторами поданы заявки на одно изобретение и одну полезную модель, проведена Молодежная школа "Нанотехнологические подходы к высокоэффективному производству, детекции и доставке биологически-активных соединений (Nanotechnology approaches for highly efficient production, detection and delivery of bioactive compounds)", Россия, г. Москва, 21 ноября 2021 г. Результаты выполнения проекта представлялись в виде пяти приглашенных докладов и двух постерных сообщений на Международных конференциях. Некоторые результаты проекта PAPhoSERS были освещены в сети Интернет агентством РИА-новости (https://ria.ru/20210915/mifi-1750020050.html), а ход его выполнения освещается в Официальном сайте НИЯУ МИФИ (https://mephi.ru/press/news/17300).

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Проект PAPhoSERS направлен на разработку новых технологически важных материалов и фотокатализаторов для развития химического, нефтехимического и биофармацевтического секторов промышленности Российской Федерации. Кроме этого, разрабатываемые методы могут использовать для фотокатализа солнечный свет, а значит, предлагаемое исследование связано с созданием новых технологий энергоэффективного и экологически чистого химического синтеза. Среди значимых результатов, полученных участниками проекта PAPhoSERS в 2022 г. следует отметить: - изготовление и характеризацию фотокаталитических хирально-активных тонкопленочных мембран на основе двумерных наноматериалов нитрида бора (BN) функционализированных хиральными молекулами, - демонстрацию способности хиральных тонкопленочных мембран на основе BN к разделению смесей энантиомеров на примере рацематных смесей аминокислот, - разработку технологии внедрения фотокатализаторов на основе производных рутения в хиральные тонкопленочные мембраны, - разработку конструкции прототипа проточного фотореактора с интегрированными в него хиральными мембранами, - исследование возможности комбинации нестабильного полуволнового резонатора Фабри-Перо с тонкопленочными резонаторами на основе оптических метаматериалов для усиления эффекта сильной связи «свет-вещество», - моделирование сильной связи между реагентами, микрорезонаторами и плазмонными нано-массивами, - разработан дизайн и компьютерная модель тонкопленочных оптических метаматериалов с регулярной поверхностью, реализующих максимально возможные усиления электромагнитного поля в фотореакторе, на своей поверхности, - начата разработка теории плазмонного усиления двух-фотонного фотокатализа. Самым значимым результатом отчетного периода проекта следует признать разработку конструкции прототипа микрофлюидного проточного фотореактора с интегрированными в него хиральными мембранами, основой которого является регулируемый λ/2 микрорезонатор Фабри-Перо, а расстояние между зеркалами подвергается тонкой регулировке с нанометровой точностью. Обратная связь, регулирующая оптическую длину микрорезонатора осуществляется по спектральному составу излучения, прошедшего через микрорезонатор, а система управления пьезопозиционером представляет собой адаптированный контроллер атомно-силового микроскопа. Пи этом, важнейших фактором эффективной работы фотореактора в режиме сильной связи было признано решение задачи минимизации модового объёма микрорезонатора и, следовательно, максимизации силы связи между фотонными модами резонатора и экситонными переходами вещества. Для решения указанных задач была предложена идея создания в рабочей камере фотореактора массива микрорезонаторов, имеющих пространственно разделенные модовые объемы (увеличение силы связи) и, при этом, с минимальным расстоянием между ними, с целю максимального увеличения рабочего объема фотореактора. В качестве плотноупакованного массива микрорезонатора используется гексагонально упакованный массив отражающих серебряных микрозеркал на верхнем зеркале фотореактора. Для определения параметров такого массива (диаметр микрозеркал и минимальное расстояние между ними) были проведены расчеты модового состава электромагнитного поля в такой системе, что позволило получить оптимальную конфигурацию массива отражающих серебряных микрозеркал. При этом, с целью реализации контроля в реальном времени за составом продуктов фотокаталитических реакций в фотореакторе, проведено исследование возможности комбинации нестабильного полуволнового резонатора Фабри-Перо с тонкопленочными резонаторами на основе оптических метаматериалов. Контроль будет осуществляться при помощи измерения сигналов комбинационного (КР) и гигантского комбинационного (ГКР) рассеяния света непосредственно в ходе фотокатализа в каналах хиральной матрицы. Эта разработка позволяет исследовать и понять механизмы химических реакций в ходе фотокатализа и также контролировать фотомодификацию молекул, связанных с метал-диэлектрическими резонаторами. Для достижения данной цели предлагается нанести на нижнее зеркало микрорезонатора тонкопленочные резонаторы на основе оптических метаматериалов, обеспечивающие усиление локальных электромагнитных полей. В ходе выполнения данного этапа работ выполнен теоретический расчет, изготовление и исследование усиления комбинационного рассеяния на таких резонаторах, нанесенных на стеклянную подложку. В этом плане, продолжены работы по разработке и созданию металл-диэлектрических гибридных нано- и микроструктур из благородных металлов и диэлектрика для усиления локальных электромагнитных полей на выбранных резонансных частотах. Разработаны новые оптические метаматериалы с периодически профилированной морфологией поверхности в виде нано-гребней, а также нано-впадин из диэлектрика с показателем преломления n=1,41 с поверхностным нанослоем серебра разной толщины. Кроме этого, на основе теории усиления нелинейных оптических процессов в плазмонных структурах начата разработка теории плазмонного усиления двухфотонного фотокатализа с учетом уменьшения добротности нанорезонаторов за счет каталитического поглощения фотонов, а также проводится оценка максимально возможного усиления двух-фотонного фотокатализа в оптических/плазмонных резонаторах. В 2022 г., коллективом проекта PAPhoSERS, при поддержке Российского научного фонда, были подготовлены 6 научных работ для изданий, цитируемых в базе данных Web-of-Science/Scopus/РИНЦ, причем 2 статьи для журналов первого квартиля (Q1). Кроме этого, авторами получены в 2022 году два патента, один на изобретение и один на полезную модель. Результаты выполнения проекта представлялись в виде устных докладов и постерных сообщениях на Международных конференциях. Все планируемые в отчетный период работы выполнены полностью, все конкретные научные результаты, заявленные на 2022 г. коллективом участников проекта - получены. Некоторые результаты проекта PAPhoSERS были ранее освещены в сети Интернет агентством РИА-новости (https://ria.ru/20210915/mifi-1750020050.html), а текущий ход его выполнения освещается в Официальном сайте НИЯУ МИФИ (https://mephi.ru/press/news/19761).

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Основным результатом отчетного этапа проекта стала разработка конструкции универсального проточного фотореактора и изготовление его экспериментального образца, на котором была продемонстрирована возможность установление режима сильной связи «свет-вещество», в том числе при пропускании через него потока раствора фотоактивных соединений. На последнем, завершающем этапе проекта с помощью созданного микрорезонатора будут проведены экспериментальные исследования фотокаталитических реакций, происходящих в режиме сильной связи свет-вещество. Разработка и валидация конструкции проточного фотореактора для его использования в режиме сильной связи свет-вещество включала в себя следующие стадии. Разработка, изготовление и исследование фотокаталитических мембран на основе гексагонального нитрида бора. Изготовление высококачественных фотокаталитических мембран является сложным процессом вследствии их хрупкости. Формирование мембран, функционализированных глутаральдегидом и глюкозой в растворе, осуществлялось с относительно низкой эффективностью по сравнению с результатами предыдущего этапа проекта, где функционализация осуществлялась только молекулами глюкозы. В данном случае суспензия, содержащая функционализированные нанолисты BNOx, легко проходила через пористый фильтр, поскольку функционализированные глюкозой и глутаральдегидом нанолисты BNOx более гидрофильны, что мешает стэкинг-взаимодействию, обеспечивающему формирование мембраны. Кроме того, такие суспензии обладают большей стабильностью, что затрудняет формирование мембран, но облегчает ввод и прохождение нанолистов через узкий канал проточного МР. Функционализированные глюкозой и глутаральдегидом мембраны были протестированы на способность к хиральному разделения двух стереоизомеров — L-фенилаланина и D-фенилаланина, поскольку присутствие хиральных молекул D-глюкозы на поверхности мембраны может позволить разделить стереоизомеры и получить смесь, обогащенную одной из двух форм за счет слабого хирального взаимодействия. По результатам экспериментов в качестве основного материала для исследований были выбраны мембраны, функционализированные глюкозой в присутсвии глутаральдегида в растворе. После выбора основного «каркаса» мембран, производилась их обработка раствором нового фотокатализатора – солью трис-(2,2’-бипиридил)дихлор рутений. При этом фотокаталитические мембраны, изготовленные с добавлением серебряных наносфер, в отличии от других плазмонных наночастиц, не проявили видимой фотокаталитической активности в реакции разложения метиленового синего, что может быть связано со спектральным положением их максимума плазмонного резонанса, который слабо перекрывается со спектром излучения лампы. Оказалось, что наибольшей фотокаталитической активностью обладает новый тип фотокатализатора - трис-(2,2’-бипиридил)дихлор рутений, который и был выбран для последующих работ с проточным фотореатором. Моделирование распределения поля в микрорезонаторах и плазмонных массивах, а также сильной связи между реагентами, микрорезонаторами и плазмонными нано-массивами. С использованием модели проточного микрорезонатора (МР), были проведены численные расчеты с целью анализа мод и распределения электрического поля, были получены распределение поля в МР с воздушной средой либо водой в полости, а также его собственные моды. Величина расщепления моды МР вблизи полосы колебания группы ОН воды (3367 см-1) продемонстрировала наличие сильной связи «свет-вещество» в гибридной системе и образовании поляритонных состояний на 2998 см-1 и 3704 см-1. При добавлении раствора метиленового синего в полость МР наблюдали образование поляритонов на 1423 см-1 и 1513 см-1, что также свидетельствует о наличии режима сильной связи «свет-вещество» в рассматриваемой системе. При этом было показано, что при добавлении в полость МР серебряной нанопластинки (НП) приводит к более эффективному усилению возбуждения в этой системе, что подтверждает перспективу ее использования для усиления гигантского комбинационного рассеяния. Создание сенсоров на основе гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) для контроля фотокаталитических реакций» Для экспериментальных работ по усилению гигантского комбинационного рассеяния были изготовлены МР из пористого кремния (ПК), представляющий собой два четвертьволновых брэгговских зеркала со слоями толщиной около 90 и 130 нм, размером пор от 10 до 30 нм, при добротностях резонаторов в диапазоне от 100 до 120. Изготовление и первичные испытания проточного фотореактора, действующего в режиме сильной связи «свет-вещество». На отчетном этапе проекта конструкция МР была адаптирована для работы в режиме проточного фотокаталитического реактора. Оптимизированная конструкция представляла собой проточный МР Фабри-Перо, в котором устанавливали зеркала различной конфигурации. В проведенных работах использовали два типа зеркал – для области молекулярных колебаний, изготовленные на основе стекол из CaF2, и для видимой области оптического спектра, изготовленные из обычного стекла. После сборки проточного МР для ИК-области, были исследованы его спектральные характеристики, которые показали достаточную прозрачностью МР в диапазоне 400-650 нм для использования его в качестве фотореактора. Примечательно, что в видимой области спектра видны оптические моды, искажающие форму огибающей спектра, эффект, возникающий из-за комбинации высокой добротности МР и его относительно большой толщины (7 мкм). При этом, в созданном МР положение мод в ИК-области поддается регулировке в пределах 150-250 см-1, что позволяет перекрыть диапазон от 1500 до 4000 см-1, а ширина мод резонатора составляет от 40 до 200 см-1, что позволяет достичь состояния сильной связи свет-вещество даже для относительно широких полос молекулярных колебаний. Для первого испытания МР на герметичность и пропускную способность в его полость осуществляли подачу деионизованной воды. ИК-спектр заполненного водой МР, положение одной из мод которого было подогнано под основную полосу колебаний воды при 3500 см-1 показал, что в области, соответствующей полосе поглощения валентных колебаний гидроксильной группы появляется провал, обрамленный двумя небольшими пиками, не совпадающими с периодичностью остальных мод резонатора. Из этого можно заключить, что наблюдаемые пики соответствуют поляритонным переходам, т.е. в МР установился режим сильной связи «свет-вещество» между модой МР при 3500 см-1 и колебательными переходами молекул воды. Отметим, что величина Раби-расщепления составила 734 см-1, что существенно превышает ширину полосы колебаний OH-групп. Таким образом, на отчетном этапе проекта была разработана конструкция универсального проточного фотореактора и изготовлен его экспериментальный образец, на котором было продемонстрировано установление режима сильной связи «свет-вещество», в том числе при пропускании через него потока раствора. На последнем, завершающем этапе проекта с помощью созданного микрорезонатора будут проведены экспериментальные исследования фотокаталитических реакций, происходящих в режиме сильной связи свет-вещество. По результатам работ в 2023 г. (https://mephi.ru/press/news/22000) научным коллективом проекта PAPhoSERS были опубликованы 8 работ с благодарностью гранту РНФ, три из которых в журналах первого квартиля, сделано 8 пленарных, приглашенных и устных докладов на значимых Международных Конференциях, а также организована Школа молодых ученых по направлению исследования.