Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Анализ литературы, посвященный разработке слоистых материалов на основе MAB-фаз (М – переходный металл, А – алюминий или цинк, B – бор), показал высокую актуальность выбранного направления исследований. В качестве технологии получения MAB-фаз перспективным является использование метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Термодинамический анализ в системе Me-Al-B, где Me - тугоплавкий переходный металл IV-VI группы. Для выбранных систем расчетные значения адиабатической температуры горения (Тгад) лежат в интервале 880-2140 К. Увеличение избытка Al до 10 % приводит к снижению значений Тгад на 5-22 %. В работе проведены расчеты в тройных (Mo-Al-B и W-Al-B) и четырехкомпонентной (Mo-W-Al-B) системах и построены соответствующие фазовые диаграммы. По данным AFLOW в системе Mo-Al-B предсказано образование одной тройной фазы – MoAlB, а в системе W-Al-B тройная фаза WAlB является нестабильной и распадается на интерметаллид Al5W и бориды WB2, WB. Данные Materials Project показывают, что в системе W-Al-B соединение WAlB является стабильным в широком интервале температур. В четырехкомпонентной системе появляется 2 новых фазы в придачу к существующим в трехкомпонентных системах: интерметаллид MoW и тройной борид MoWB. По результатам литературного обзора и термодинамических расчетов было принято решение о проведение экспериментов с расчетом образования MAB-фазы состава MoAlB. СЭМ исследования показали, что порошковые компоненты, смешанные в обычной шаровой мельнице, имеют гомогенное распределение Mo, Al и B по всей смеси. Натирание Fe от размольных тел отсутствует. Количество теплоты, выделяющееся при СВС, составляет 114 Дж/г. Зависимости температуры и скорости горения от начальной температуры (Т0) в интервале 290÷690 K имеют линейный характер. Увеличение T0 выше 780 K приводит к самовоспламенению смеси и переходу режима горения из послойного к теплому взрыву. Движущей силой процесса горения в системе Mo-Al-B является плавление Al, его капиллярное растекание по поверхности Mo и B и последующее взаимодействие через расплав. Расчетное значения эффективной энергии активации составило 130 кДж/моль, что свидетельствует о прямом растворении молибдена в расплаве алюминия без образования слоя промежуточных продуктов. По результатам исследования стадийности фазообразования в волне горения было установлено, что в зоне прогрева первоначально происходит уменьшение интенсивности линии Мо. Данный эффект объясняется газификацией молибдена через реакцию образования летучего субокисла MoO3 при взаимодействии с примесным кислородом. Спустя 1,25 с появляется первая линия MAB-фазы MoAlB, а спустя 2 с после на рентгенограмме не остается следов исходных реагентов. Полученные данные свидетельствуют о том, что МАВ-фаза MoAlB кристаллизуется из расплава без образования промежуточных соединений. Результаты исследований остановленного фронта горения показали, что в зоне прогрева на поверхности частиц Мо присутствуют игольчатые и нитевидные кристаллы. По результатам ПЭМ исследований установлено, что образовавшиеся нитевидные кристаллы соответствуют фазе MoO2. Формирование данного оксида объясняется протеканием на поверхности частиц Мо реакции восстановления летучего триоксида до низшего оксида молибдена. В зоне горения происходит образование алюминиевого расплава, и капиллярная пропитка порошковой смеси Mo и B. Далее Mo растворяется в расплаве Al[B], насыщенном бором с последующей кристаллизацией из расплава МАВ-фазы MoAlB. При переходе от зоны горения к зоне дореагирования размер зерен MoAlB возрастает до 2-3 мкм, а в зоне конечных продуктов внутри зерен MoAlB можно наблюдать светлые выделения MoB размером до 1 мкм. Таким образом, при послойном горении смеси Mo-Al-B первичными фазами являются MoO2 и Al2O3, а MoAlB выделяется из Al расплава, насыщенного B и Mo. Основной структурной составляющей СВС образцов являются пластинчатые зерна MAB-фазы состава MoAlB толщиной 0,4 мкм и длиной ~2-10 мкм. Установлено наличие зёрен Al2O3, расположенных в межзеренных порах. Гранулометрический состав измельченного СВС-порошка имеет нормальное распределение со средним размером 11,2 мкм, а максимальный размер агломератов не превышает 50 мкм. Фазовый состав продуктов синтеза содержит 97 вес.% фазы MoAlB и небольшое количество боридов α-MoB и Mo2B5. Установлено, что марка исходных порошков практически не влияет на фазовый состав продуктов синтеза. Основным соединением во всех образцах является MAB-фаза MoAlB, при этом промежуточными соединениями являются бориды MoB и Mo2B5. Основным отличием является количество образующегося Al2O3. Использование более мелкого порошка Al приводит к образованию большего количества примесной фазы Al2O3. Использование более чистого по кислороду порошка Mo приводит к получению конечных СВС продуктов с большим содержанием MoAlB (90 вес. %) и меньшим содержанием Al2O3. Установлено, что для обеспечения стехиометрического соотношения элементов в смеси порошок Al необходимо вводить с избытком 4,5 вес. %. Эксперименты по легированию показали, что замещение W атомов Mo в системе (MoxW1-x)AlB возможно при концентрации x=0.25 и 0.5. Повышение концентрации W до 0,75 и 1,0 привело к невозможности инициирования СВС реакции. Допирование системы Mo(Al1-xSix)B атомами Si возможно только в случае малого количества x=0.01-0.05. Установлено, что предварительное МА негативно сказывается на конечном составе синтезированных образцов. Применение одностадийной обработки всех компонентов (Mo, Al, B) или двухстадийной обработки порошков Mo и B с последующим домешиванием порошка Al в ШВМ приводит к образованию оксида α-Al2O3 в виде самостоятельной промежуточной фазы в количестве 5 %. Проведение МА цикла в гексане позволяет снизить концентрацию образующегося α-Al2O3, но приводит к повышению содержания борида Mo2B5 до 23 % и наличию непрореагировавшего Mo в количестве 4 %. Для получения компактной керамики на основе MAB-фазы состава MoAlB была апробирована технология силового СВС-компактирования. Основной структурной составляющей являются пластинчатые зерна MAB-фазы MoAlB толщиной 0,5-1,0 мкм и длиной до 10 мкм. РФА метод показал, что содержание данной фазы составляет 86 %. Промежуточным соединением является MoB. Полученный образец имеет остаточную пористость 21 %, плотность 5,09 г/см3, твердость 7,1 ГПа и предел прочности на изгиб 110 МПа. Полученный СВС-порошок консолидировали методом горячего прессования (ГП) в интервале температур 1200-1400 °С. Образцы, полученные при 1200 и 1300 °С, имеют схожий фазовый состав. Основной фазой является MAB-фаза MoAlB. Зафиксировано образование промежуточного интерметаллида Mo3Al8. Увеличение температуры ГП до 1400 °С привело к резкому уменьшению содержания целевой фазы MoAlB и пропорциональному увеличению доли содержания MoB. СЭМ исследования показали, что основной структурной составляющей образцов, полученных при 1200 и 1300 °С, являются зерна MoAlB 5–10 мкм, а также изолированные зерна Mo3Al8 размером до 6 мкм и включения MoB размером до 1 мкм. Зерна MoAlB демонстрируют смешанный тип транскристаллитного и межкристаллитного механизмов разрушения, указывающих на хрупкий режим разрушения. Керамика MoAlB имеет слоистую структуру, которая согласуется с морфологией продуктов синтеза до измельчения. Образец, полученный при 1400 °С, имеет двухфазную структуру, состоящую из крупных зерен MoB вытянутой формы и зерен MoAlB. Остаточная пористость ГП-образцов, полученных при температурах 1200, 1300 и 1400 °С, составила 2.4, 1.2 и 7.0 % соответственно. Измеренные физико-механические и теплофизические свойства для ГП образца MoAlB, полученного при 1300 °С, составили: плотность – 6,04 г/см3, твердость – 11,3 ГПа, прочности на изгиб – 397 МПа и сжатие – 928 МПа, трещиностойкость 6,35 МПа∙м0,5, теплоемкость – 0,562 Дж/(г·К), температуропроводность – 7,926 мм2/с и теплопроводность – 26,909 Вт/(м·К). Расчетное значение скорости окисления при 1200 °С в течение 30 ч составило 2,21∙10-5 мг/(см2∙с). СЭМ исследования окисленной поверхности показали, что оксидный слой толщиной ~14 мкм состоит полигональных зерен Al2O3 вытянутой формы.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Проведен термодинамический анализ в системе Me-Al-B, где Me - переходный металл (Mo, W, Cr, Mn, Fe, Co). Расчет проводился на образование соединений Me2AlB2. Для выбранных составов значения адиабатической температуры горения (Тгад) лежат в интервале 934-1852 К. Наибольшие значения были получены для составов с Mo (2141 К) и Co (1733 К), а наименьшее для состава с W (1119 К). В системах с Mo, W, Cr и Mn было выявлено снижение Tгад более чем на 150-300 К с увеличением избытка Al 10 масс. %. Для Fe и Co изменение Tгад при увеличении концентрации Al не превышает 23 К. По данным AFLOW и Materials Project для интервала 300-1400 К в системе Fe-Al-B предсказано образование одной тройной фазы – Fe2AlB2, а также ряда простых боридов и интерметаллидов. Проведены эксперименты по получению методом СВС в режиме теплового взрыва МАВ-фаз составов MoAlB, WAlB, Fe2AlB2 и Cr2AlB2. Для выбранных систем начало инициирования процесса объемного горения находится в интервале 640-780 °С, причем наименьшая температура была зафиксирована в системе W-Al-B. Максимальная температура горения составляла 901-1290 °С. Результаты РФА показали возможность получения МАВ-фаз составов MoAlB и Fe2AlB2. В системах W-Al-B и Cr-Al-B образование MAB-фаз в продуктах синтеза после теплового взрыва установлено не было. СЭМ исследования показали, что в системе Mo-Al-B основной структурной составляющей являются пластинчатые зерна МАВ-фазы толщиной до 2 мкм и длиной до 10 мкм. Структура продуктов горения Fe-содержащей системы состояла из зерен Fe2AlB2 размером 1-20 мкм и дисперсных частиц интерметаллида Fe4Al13 и Al2O3. Проведены эксперименты по получению MAB-фазы состава Fe2AlB2 методом СВС в режиме послойного горения. Установлено, что в смесях (без избытка Al), приготовленных в ШВМ и после МА в течение 3 и 5 мин инициировать СВС процесс не удалось. При МА 10 минут удалось достичь стационарного режима СВС. Эксперименты по введению избытка Al (0-4,8 вес.%) в МА (10 мин) реакционную смесь 2Fe+Al+2B показали, что основной фазой во всех образцах является Fe2AlB2 с орторомбической сингонией. При этом существенного отличия в периодах решетки MAB-фазы в зависимости от избытка Al не наблюдается. Максимум содержания целевой фазы Fe2AlB2 99 % приходится на состав с избытком Al 2 % (Fe2Al1,12B2). Были изучены морфология и структурное состояние смесей после смешивания в ШВМ и ПЦМ. Обработка порошка в ШВМ обеспечила перемешивание исходных реагентов, не изменяя их форму и размеры. После 3 мин МА происходит сплющивание частиц Fe, измельчение частиц Al и распределение мелких частиц B. Дальнейшее МА в ПЦМ приводит к сильному изменению размеров и морфологии частиц и образованию композиционных гранул со слоистой структурой размером 20-100 мкм. Увеличение времени МА с 5 до 10 мин практически не влияет на структуру смесей. РФА показал, что смешивание в ПЦМ реакционных смесей от 3 до 10 мин не меняет фазовый состав смеси и продукты механохимического синтеза не образуются. Измерены значения температура (Тг) и скорости (Uг) горения в зависимости от начальной температуры (Т0). Значение Тг при комнате (1110 °С) оказалось немного ниже адиабатической (1160 °С), что связано с тепловыми потерями на прогрев окружающей среды. Увеличение Т0 способствует росту Тг и Uг. Увеличение Т0 выше 210 °С приводит к самовоспламенению смеси и переходу горения из послойного к теплому взрыву. Анализ значений Тг позволяет сделать предположение, что в волне горения может плавиться только Al и поэтому движущей силой СВС процесса является его плавление, капиллярное растекание по поверхности частиц Fe и B и последующее взаимодействие через расплав. Расчетное значения эффективной энергии активации составило 385 кДж/моль. По результатам исследования стадийности фазообразования (экспозиция кадров 0,25 с) в волне горения было установлено, что после прохождения фронта горения на дифрактограмме исчезает пик Al и уменьшается интенсивность суммарного пика от Fe и Al. При этом появляется первая наиболее сильная линия MAB-фазы Fe2AlB2. Спустя 0,5 с после начала анализа на рентгенограмме не остается следов исходных реагентов. Полученные данные свидетельствуют о том, что характерное время химического превращения существенно меньше 0,25 с и фаза Fe2AlB2 образуется из расплава без образования промежуточных фаз. СЭМ анализ ОФГ образца показал, что начальная зона состоит из непрореагировавших слоистых композиционных гранул. При исследовании зоны горения было отмечено, что размер и форма образовавшихся областей расплава практически совпадают с размером и формой исходных композитных слоистых частиц. После плавления Al происходит реакционная диффузия B и Fe в расплав, насыщение расплава и последующая кристаллизация фазы Fe2AlB2. На остановленном фронте в зоне горения было зафиксирован процесс нуклеации зерен Fe2AlB2 в борсодержащей металлической матрице AlxFey[B]. Продукты синтеза полностью наследуют структуру механокомпозита и состоят из композиционных агломерированных частиц размером до 30 мкм. При переходе от зоны догорания к зоне конечных продуктов размер зерен Fe2AlB2 возрастает до 2-3 мкм. Основной структурной составляющей продуктов синтеза являются округлые зерна MAB-фазы состава Fe2AlB2 размером до 2 мкм. Высокая дисперсность продуктов синтеза обусловлена малым масштабом гетерогенности МА смеси, что способствует увеличению глубины превращения в узкой зоне волны горения. После измельчения полученный СВС-порошок представляет собой агломераты, состоящие из высокодисперсных зерен MAB-фазы осколочной и полиэдрической формы. Гранулометрический состав показал, что порошок имеет нормальное распределение со средним размером 19,53 мкм, а максимальный размер агломератов не превышает 83 мкм. Фазовый состав СВС-порошка содержит 98,6 вес.% фазы Fe2AlB2 и небольшое количество (1,4 %) FeB. Изучено влияние марки Al и легирующего компонента на фазовый состав и микроструктуру продуктов синтеза. Установлено, что марка Al практически не влияет на фазовый состав продуктов синтеза. Однако использование более мелкого порошка Al приводит к образованию большего количества примесной фазы Al2O3. Эксперименты по легированию показали, что для составов (FexCo1-x)2AlB2 замещение Co атомов Fe возможно при концентрации x 0.25 и 0.5. В образце (Fe0.75Co0.25)2AlB2 основными фазами являются FeB и Fe2AlB2. Для (Fe0.5Co0.5)2AlB2 основными фазами являются FeB и две орторомбические MAB-фазы (Fe,Co)2AlB2 с разным соотношением Fe-Co и разными параметрами ячейки. В обоих образцах имеется неидентифицированная фаза, интенсивность которой увеличивается с увеличением содержания Co. Путем подбора периодов решетки была смоделирована новая фаза Co3Al2B2. Для получения компактной керамики была использована технология силового СВС-компактирования. Синтезы были проведены при различной сборке брикета и соотношении ХП/шихта. Установлено, что оптимальным является двухсторонняя сборка при ХП/шихта = 1/2. Полученный образец обладает плотной структурой с остаточной пористостью 15 %. Основной фазовой и структурной составляющей являются пластинчатые зерна орторомбической MAB-фазы Fe2AlB2 толщиной 0,5-1,0 мкм и длиной до 10 мкм в количестве 74 %. Компактную керамику на основе Fe2Al1,12B2 получали консолидацией ранее полученного СВС-порошка методом горячего прессования при 1000-1100 °С. Установлено, что охлаждение образца с постоянной скоростью 50 °С/мин приводит к его растрескиванию. При двухступенчатом режиме охлаждения удалось получить цельные образцы. СЭМ исследования шлифов показали, что основной структурной составляющей являются пластинчатые зерна Fe2AlB2 размером до 6 мкм с толщиной 170-200 нм. Полученная керамика имеет следующие свойства: плотность – 5,41 г/см3, пористость – 2,3 %, твердость – 12,8 ГПа, прочность на трехточечный изгиб – 429 МПа, прочность на сжатие – 754 МПа, трещиностойкость 5,2 МПа∙м0,5, теплоемкость – 0,652 Дж/(г·К), температуропроводность – 2,22 мм2/с и теплопроводность – 8,13 Вт/(м·К). Удельный прирост массы за 30 ч испытания при 1000 °С составил 60 мг/см2. СЭМ исследования окисленной поверхности показали, что оксидный слой толщиной ~980 мкм состоит из зерен Fe2O3, Al2O3 и нитевидных кристаллов Al4B3O9.