Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Научный проект направлен на создание нового поколения ратиометрических люминесцентных нанотермометров с улучшенными характеристиками при помощи использования температурно-несвязанных уровней для определения температуры. Работы, выполненные в отчетном периоде, посвящены реализации первого подхода к созданию люминесцентных нанотермометров на основе температурно-несвязанных уровней. Основная идея первого подхода состоит в использовании люминофоров с двумя люминесцентными центрами – термометров, содержащих два типа редкоземельных ионов. Данный подход был продемонстрирован с использованием термометров двух видов: оксидных наночастиц, легированных двумя типами редкоземельных ионов – солегированных частиц и механической смеси оксидных наночастиц, легированных разными редкоземельными ионами. На данном этапе был проведен синтез оксидных наночастиц, содержащих два типа ионов редкоземельных металлов, исследована их структура, морфология, люминесцентные свойства и применимость в качестве нанотермометров. С помощью различных модификаций метода Печини были синтезированы наночастицы LuVO4:Yb3+,Nd3+, Gd2O3:Eu3+,Tb3+ и Lu2(WO4)3:Eu3+,Nd3+. Фазовый состав синтезированных наночастиц изучался с помощью рентгенодифракционных методов. Дифрактограммы показали, что все наночастицы имеют монофазный состав без примесей. Морфология и размер полученных нанокристаллических образцов исследовались с помощью сканирующей электронной микроскопии. Все порошки состоят из слабо агломерированных наночастиц со следующими средними размерами: 60 нм (LuVO4:Nd3+,Yb3+), 70-80 нм (Gd2O3:Tb3+,Eu3+) и 70 нм (Lu2(WO4)3:Eu3+,Nd3+). Исследование колебательных спектров синтезированных оксидных наночастиц проводилось с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света. Было обнаружено, что наиболее интенсивным колебанием для наночастиц LuVO4:Nd3+,Yb3+ является полносимметричное колебание A1g (900 см-1), для наночастиц Gd2O3:Eu3+,Tb3+ – мода Ag+Fg (362 см-1), а для наночастиц Lu2(WO4)3:Eu3+,Nd3+ – колебание 986 см-1. Спектры возбуждения люминесценции и люминесценции синтезированнных частиц в основном состоят из внутриконфигурационных 4f-4f переходов редкоземельных ионов. В спектрах люминесценции всех солегированных и смешанных наночастиц, содержащих два типа ионов редкоземельных металлов, наблюдаются люминесцентные линии, соответствующие переходам в обоих типах ионов. Спектральное положение линий люминесценции не зависит от типа дисперсной системы. Однако относительные интенсивности люминесцентных линий могут значительно различаться для солегированных и смешанных образцов. С помощью люминесцентной спектроскопии с временным разрешением были изучены кинетические кривые затухания люминесценции солегированных и смешанных наночастиц. Значения времен жизни метастабильных уровней в ионах Nd3+, Tb3+ и Eu3+ составили от десятков до сотен мкс. Исследование влияния среднего размера области когерентного рассеяния на люминесцентные свойства образцов было проведено на примере солегированных наночастиц Gd2O3:Tb3+,Eu3+. Изменение среднего размера области когерентного рассеяния достигалось за счет варьирования условий температурной обработки при синтезе. Рост температуры от 800 до 1100 оС приводит к монотонному увеличению области когерентного рассеяния от 84 до 183 нм. Было обнаружено, что температура прокаливания влияет на относительную интенсивность переходов Tb3+. Время жизни уровня 5D4 незначительно уменьшается с повышением температуры прокаливания от 800 до 1100 оС: с 148 до 135 мкс. Определение локальной температуры методом люминесцентной термометрии с помощью синтезированных оксидных наночастиц LuVO4:Yb3+/Nd3+, Gd2O3:Eu3+/Tb3+ и Lu2(WO4)3:Eu3+/Nd3+ проводилось путем мониторинга соотношения интенсивностей полос люминесценции, соответствующих переходам в разных редкоземельных ионах. В случае LuVO4:Yb3+/Nd3+ и Gd2O3:Eu3+/Tb3+ нанотермометров было предложено несколько различных LIR в качестве температурно-чувствительных параметров. Например, LIR1 (4F3/2–4I9/2/2F5/2–2F7/2) и LIR2 (4F3/2–4I11/2/2F5/2–2F7/2) для наночастиц LuVO4:Yb3+/Nd3+. Синтезированные оксидные наночастицы позволяют детектировать температуру в широком диапазоне: LuVO4:Yb3+/Nd3+ (123-573 K), Gd2O3:Eu3+/Tb3+ (123-473 K) и Lu2(WO4)3:Eu3+/Nd3+ (298-873 K). Был проведен расчет тепловой чувствительности и точности определения температуры для всех солегированных и смешанных наночастиц. Было обнаружено, что в области относительно высоких температур (>423К) нанотермометры Gd2O3:Eu3+/Tb3+ позволяют получить более высокую тепловую чувствительность, чем теоретически достижимая для широко используемых люминесцентных термометров на основе температурно-связанных уровней. Относительная тепловая чувствительность смешанного образца Tb0.01+Eu0.2 достигает значения 5.6 % K-1@473K. Влияние типа дисперсной системы на вероятность передачи энергии между редкоземельными ионами изучалось с помощью измерения кинетики затухания люминесценции солегированных и смешанных наночастиц. Было определено, что вероятность передачи энергии значительно выше в солегированных образцах, так как расстояние между редкоземельными ионами существенно меньше по сравнению с смешанными образцами, в которых разные типы ионов находятся в соседних наночастицах. Повышение концентрации ионов-акцепторов приводит к росту вероятности передачи энергии и в солегированных, и в смешанных наночастицах. Построение температурной градуировки с помощью спектрального положения и ширины люминесцентной линии 2F5/2–2F7/2 было реализовано для солегированных LuVO4:Nd1,Yb1 и смешанных LuVO4:Nd1+LuVO4:Yb1 наночастиц. Спектральное положение демонстрирует немонотонное изменение при увеличении температуры и не может использоваться для термометрии. Полученные значения тепловой чувствительности при мониторинге ширины полосы сравнимы со значениями, полученными для ратиометрического подхода. Однако, ратиометрический подход дает более высокую точность детектирования температуры. В рамках выполнения проекта был дополнительно реализован способ апконверсионной ратиометрической термометрии на основе синтезированных наночастиц LuVO4:Nd3+/Yb3+. В качестве температурно-чувствительных параметров использовались соотношения интенсивностей люминесцентных переходов с разных возбужденных уровней ионов Nd3+: 4F7/2–4I9/2/4F3/2–4I9/2 (LIR1) и 4F5/2–4I9/2/4F3/2–4I9/2 (LIR2). Наблюдаемые температурно-индуцированные изменения соотношений LIR обусловлены перераспределением электронов между уровнями в ионах неодима в соответствии со статистикой Больцмана. Наилучшие термометрические характеристики Sr = 2.6 % K-1@323K и ΔT = 0.5 K@323K были достигнуты при использовании солегированных нанотермометров Nd1Yb10. По результатам исследований, выполненных в отчетном периоде работ, опубликованы 4 статьи в научных журналах (Q1 и Q2), индексируемых в базах данных «Сеть науки» (Web of Science Core Collection) и «Скопус» (Scopus).

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Научный проект направлен на создание нового поколения ратиометрических люминесцентных нанотермометров с улучшенными характеристиками при помощи использования температурно-несвязанных уровней для определения температуры. Работы, выполненные в отчетном периоде, посвящены реализации второго подхода к созданию люминесцентных нанотермометров на основе температурно-несвязанных уровней. Основная идея этого подхода состоит в использовании различных способов возбуждения люминесценции редкоземельных ионов. Люминесценция, возбужденная разными способами (через поглощение излучения матрицей с последующей передачей энергии внедренному редкоземельному иону и через непосредственное поглощение излучения редкоземельным ионом), обладает существенно различающейся температурной зависимостью, что позволит использовать соотношение интенсивностей люминесценции, полученных при различных способах возбуждения, в качестве температурно-чувствительного параметра. На данном этапе был проведен синтез оксидных нанокристаллических частиц, легированных разными редкоземельными ионами, изучена их структура, морфология, люминесцентные свойства и применимость в качестве люминесцентных тепловых сенсоров. С помощью модифицированного метода Печини с использованием повторной термической обработки в солевом расплаве получены концентрационные серии нанокристаллических частиц LaVO4:Ln3+ и Ba3(VO4)2:Ln3+ (Ln = Sm, Dy, Eu). Фазовый состав синтезированных нанопорошков изучался с помощью рентгенодифракционных методов. Дифрактограммы показали, что все полученные образцы имеют монофазный состав без примесей. Морфология и размер полученных нанокристаллических образцов исследовались с помощью сканирующей электронной микроскопии. Все порошки состоят из слабо агломерированных наночастиц со следующими средними размерами: 150 нм (LaVO4:Ln3+) и 70 нм (Ba3(VO4)2:Ln3+). Спектроскопия комбинационного рассеяния света использовалась для изучения колебательных спектров синтезированных оксидных нанокристаллических частиц. Было обнаружено, что наиболее интенсивным колебанием для образцов LaVO4:Ln3+ является полносимметричное колебание тетраэдра VO4 A1g (859 см-1), а для образцов Ba3(VO4)2:Ln3+ – моды ν1 и ν3(VO4) (835 см-1). Спектры возбуждения люминесценции всех синтезированнных частиц состоят из интенсивной широкой УФ-полосы (полоса переноса заряда) и серии пиков в длинноволновой области, соответствующих переходам внутри редкоземельных ионов. Спектры люминесценции изучались при использовании различных механизмов возбуждения: через кристаллическую матрицу и при прямом возбуждении редкоземельных ионов. Измеренные люминесцентные спектры состоят из внутриконфигурационных 4f-4f переходов редкоземельных ионов. Для всех полученных образцов исследовано влияние концентрации легирования на стационарные люминесцентные свойства и определена оптимальная концентрация. С помощью люминесцентной спектроскопии с временным разрешением были изучены кинетические кривые затухания люминесценции нанокристаллических порошков. Экспериментальные кривые затухания люминесценции для образцов LaVO4:Ln3+ аппроксимировались моноэкспоненциальной функцией, для образцов Ba3(VO4)2:Ln3+ – биэкспоненциальной. Значения времен жизни метастабильных уровней в ионах Sm3+, Dy3+ и Eu3+ составили от сотен мкс до единиц мс. Рост концентрации легирования для большинства образцов приводил к монотонному уменьшению наблюдаемого времени жизни. Определение локальной температуры методом люминесцентной термометрии с помощью синтезированных оксидных нанокристаллических частиц LaVO4:Ln3+ и Ba3(VO4)2:Ln3+ (Ln = Sm, Dy, Eu) проводилось путем мониторинга соотношения между интенсивностями выбранной полосы люминесценции, полученными при возбуждении излучением с длинами волн. При этом использовались длины волн возбуждения, соответствующие возбуждению через кристаллическую матрицу и через непосредственное поглощение излучения редкоземельным ионом: LIR = I[ex(CTB)]/I[ex(Ln)]. Синтезированные образцы позволяют определять локальную температуру ратиометрическим методом в широком диапазоне: LaVO4:Sm3+ (173-573 K), LaVO4:Dy3+ (98-623 K), LaVO4:Eu3+ (173-523 K), Ba3(VO4)2:Sm3+ (98-573 K), Ba3(VO4)2:Dy3+ (98-623 K) и Ba3(VO4)2:Eu3+ (98-773 K). Был проведен расчет тепловой чувствительности и точности определения температуры с помощью ратиометрического подхода для всех синтезированных нанопорошков. Максимальное значение тепловой чувствительности при комнатной температуре Sr = 2,89 % K-1 было показано образцом Ba3(VO4)2:Sm3+, при этом наилучшая точность ΔT = 0,2 K была достигнута с помощью порошков LaVO4:Sm3+ и Ba3(VO4)2:Sm3+. Было показано, что повышение температуры приводит к изменению спектрального положения и уширению полосы переноса заряда в спектрах возбуждения люминесценции всех синтезированных нанокристаллических порошков. Наблюдаемые сдвиг и уширение связаны с тепловым расширением кристаллической решетки и тепловым заселением колебательных подуровней основного электронного энергетического уровня. В качестве дополнительных температурно-чувствительных параметров для реализации люминесцентной термометрии были выбраны спектральное положение и ширина перехода 1A1–1T2 из полосы переноса заряда. Использование дополнительных чувствительных параметров позволяет существенно расширить рабочий температурный диапазон предложенных температурных сенсоров, а также повысить тепловую чувствительность определения локальной температуры. Однако ратиометрический подход дает более высокую точность детектирования температуры. По результатам исследований, выполненных в отчетном периоде работ, опубликовано 6 статей в научных журналах (все Q1), индексируемых в базах данных «Сеть науки» (Web of Science Core Collection) и «Скопус» (Scopus).

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Научный проект направлен на создание нового поколения ратиометрических люминесцентных нанотермометров с улучшенными характеристиками при помощи использования температурно-несвязанных уровней для определения температуры. Работы, выполненные в отчетном периоде, посвящены реализации третьего подхода к созданию люминесцентных нанотермометров на основе температурно-несвязанных уровней. Основная идея этого подхода состоит в использовании люминесценции кристаллической матрицы и люминесцентных линий иона редкоземельного металла. Ожидаемые температурные зависимости у двух излучающих центров должны существенно различаться в силу различной природы механизмов их термического тушения, что позволит использовать соотношение интенсивностей люминесценции в качестве температурно-чувствительного параметра. На данном этапе был проведен синтез оксидных нанокристаллических частиц, легированных разными редкоземельными ионами, изучена их структура, морфология, люминесцентные и термометрические свойства. Продемонстрирована возможность использования разработанных люминесцентных нанотермометров для дистанционного считывания температуры микроэлектронных компонентов на печатной плате. Проведен сравнительный анализ созданных ратиометрических тепловых сенсоров нового типа с точки зрения термометрических характеристик и перспектив их использования в различных областях науки и техники. С помощью модифицированного метода Печини с использованием повторной термической обработки в солевом расплаве получены нанокристаллические частицы различного состава CaWO4 и MgGa2O4, легированные ионами редкоземельных металлов (Er3+, Eu3+ и Sm3+). Фазовый состав синтезированных нанопорошков изучался с помощью рентгенодифракционных методов. Дифрактограммы показали, что все полученные образцы имеют монофазный состав без примесей. Морфология и размер полученных нанокристаллических образцов исследовались с помощью сканирующей электронной микроскопии. Образцы CaWO4:Ln3+ состоят из ограненных частиц микронного размера, которые сформированы из спеченных сильноагломерированных наночастиц размера 20–40 нм. Порошок MgGa2O4:Sm3+ состоит из наночастиц со средним размером 50–80 нм. Спектроскопия комбинационного рассеяния света использовалась для изучения колебательных спектров синтезированных оксидных нанокристаллических частиц. Было обнаружено, что наиболее интенсивным колебанием для образцов CaWO4:Ln3+ является полносимметричное колебание тетраэдра WO4 с волновым числом 911 см-1, а для образца MgGa2O4:Sm3+ – мода T2g (637 см-1). Спектры люминесценции всех синтезированных частиц состоят из широкой полосы, соответствующей излучению кристаллической матрицы, и характеристических линий, относящихся к внутриконфигурационным переходам 4f–4f в ионах редкоземельных металлов. В спектрах возбуждения люминесценции наблюдается широкая полоса, связанная с поглощением излучения кристаллической матрицей, и более длинноволновые линии меньшей интенсивности, относящиеся к переходам в редкоземельных ионах. С помощью люминесцентной спектроскопии с временным разрешением были изучены кинетические кривые затухания люминесценции нанокристаллических порошков. Для всех образцов кроме CaWO4:Er3+ экспериментальные кривые затухания люминесценции аппроксимировались биэкспоненциальной функцией. Значения времен жизни метастабильных уровней составили от сотен мкс до единиц мс. Детектирование температуры методом люминесцентной термометрии с помощью оксидных нанокристаллических частиц CaWO4:Ln3+ и MgGa2O4:Sm3+ проводилось путем мониторинга соотношения между интенсивностями люминесценции кристаллической матрицы и ионом редкоземельного металла. Помимо ратиометрического подхода в качестве температурно-чувствительного параметров были успешно использованы спектральное положение и ширина полосы люминесценции кристаллической матрицы. Наблюдаемое синее смещение и уширение данной полосы обусловлено тепловым расширением кристаллической решетки, влияющим на изменение напряженности кристаллического поля и энергии примесных уровней. Возможность применения нескольких температурно-зависимых люминесцентных параметров для считывания температуры позволяет существенно расширить рабочий температурный диапазон и повысить надежность детектирования температуры. Синтезированные образцы позволяют проводить люминесцентную термометрию в следующих диапазонах: CaWO4:Er3+ (98-773 K), CaWO4:Eu3+ (298-773 K), CaWO4:Sm3+ (98-673 K) и MgGa2O4:Sm3+ (98-773 K). Был проведен расчет тепловой чувствительности и точности определения температуры с использованием выявленных температурно-чувствительных параметров для всех синтезированных нанопорошков. Максимальное значение тепловой чувствительности при комнатной температуре Sr = 2,09 % K-1 и наилучшая точность ΔT = 0,06 K были показаны образцом CaWO4:Er3+. При этом рекордное значение тепловой чувствительности 5,34 % K-1 при высокой температуре T = 773 К было достигнуто с помощью люминофора MgGa2O4:Sm3+. Ратиометрическая люминесцентная термометрия на основе нанокристаллических порошков, содержащих два типа редкоземельных ионов – Gd2O3:Tb3+/Eu3+, была успешно использована для считывания температуры микроэлектронных компонентов на печатной плате. В качестве примеров микроэлектронных компонентов были задействованы SMD-резистор (резистор поверхностного монтажа) и микроконтроллер Microchip ATmega328P, который используется в широко распространенной микроконтроллерной плате Arduino Uno. Помимо определения стационарной температуры микроэлектронных компонентов также отслеживалось изменение температуры микроконтроллера во время циклических экспериментов. В заключение проведен сравнительный анализ созданных в рамках выполнения проекта ратиометрических тепловых сенсоров нового типа, основанных на использовании температурно-несвязанных уровней. Рассмотрены все предложенные подходы для создания ратиометрических нанотермометров: 1) оксидные наночастицы, содержащие два типа ионов редкоземельных металлов; 2) оксидные наночастицы, легированные одним типом ионов редкоземельных металлов, имеющие различные способы возбуждения люминесценции; 3) оксидные наночастицы, легированные одним типом редкоземельных ионов, матрица основы которых обладает собственной люминесценцией. Все разработанные в проекте нанотермометры созданы на основе оксидных кристаллических материалов, легированных редкоземельными ионами, которые являются химически инертными и температурно стабильными, что делает их перспективными для использования для дистанционного определения температуры в сложных условиях окружающей среды. Многие предложенные температурные сенсоры работают в широком температурном диапазоне от 98 до 873 К. По результатам исследований, выполненных в отчетном периоде работ, опубликовано 5 статей в научных журналах (4 Q1, 1 Q2), индексируемых в базах данных «Сеть науки» (Web of Science Core Collection) и «Скопус» (Scopus).