Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В рамках выполняемого проекта решается проблема вычисления свойств высокоэнтропийных карбидов металлов, обладающих разупорядоченной структурой с числом металлических элементов более 5, которая состоит в том, что вычисление характеристик таких материалов из первых принципов (ab-initio) затруднено из-за невозможности воспроизвести неоднородность распределения атомов при сохранении однородности состава, а также вычислительной ресурсоемкости такой задачи в разумных пределах. Для решения этой проблемы была разработана модель машинного обучения, способная прогнозировать с определенной точностью свойства высокоэнтропийных карбидных твердых растворов. Для этого были проанализированы литературные данные, касающиеся, как актуальных методик, применяемых в машинном обучения для материаловедения, так и данных, которые могут быть использованы для обучения модели. Для прогнозирования стабильности составов был выбран фактор энтропийной стабилизации (EFA), предоставляющий возможность ранжировать составы по вероятности их образования. Несмотря на небольшое количество имеющихся данных и ограничения доступных составов, построить модель способную предсказывать искомые характеристики можно с помощью активного машинного обучения в комбинации с собственными вычислениями в рамках теории функционала электронной плотности, которые позволяют вносить необходимую в обучающие выборки наиболее важную информацию о стабильности и механических свойствах для небольшого, относительно размеров всего композиционного пространства, количества составов. Построенная модель способна восполнить недостаток данных о рассчитанных механических свойствах исследуемых составов для построения наиболее полных обучающих выборок. Таким образом решается проблема доступности данных о механических свойствах, которая, в свою очередь, состоит в том, что, чтобы построить надежную модель машинного обучения, все характеристики должны быть рассчитаны в одинаковых условиях. На основании информации из различных источников расчетных и экспериментальных данных были проанализированы корреляции основных механических свойств исследуемых карбидов с содержанием металлических компонентов и выявлены наиболее сильные корреляции атомной концентрации химических элементов и свойств исследуемых составов. В связи с тем, что многие описанные в литературе дескрипторы свойств твердых растворов, применяемые в машинном обучении, демонстрируют эффективность только в непрерывном ряду твердых растворов в пределах одного состава, был разработан собственный дескриптор свойств для прогнозирования свойств исследуемых составов, который опирается, как на свойства монокарбидов в составе многокомпонентного твердого раствора, так и на свойства составляющих его химических элементов. Разработанный дескриптор основан на фрагментарном описании структурных элементов карбидных твердых растворов и их свойств и позволяет учитывать не только ближайшие взаимодействия частиц, но и дальнодействующие. В рамках проекта реализована также программная имплементация модели машинного обучения на языке программирования «python» на основе нейронной сети, использующей разработанный дескриптор. Программная имплементация была использована для валидации построенной модели машинного обучения, и, показано, что полученная модель позволяет корректно ранжировать составы по вероятности образования твердого раствора, оцененной в рамках используемого дескриптора - EFA. При реализации проекта, для создания обучающих выборок предложенных моделей машинного обучения, в качестве основного метода, была выбран метод, реализованный в программном пакете «AFLOW-POCC». Согласно данному методу, механические характеристики твердого раствора вычисляются, как средние значения соответствующих характеристик всех упорядоченных структур, на которые может быть разложена разупорядоченная структура. Используемые методы вычисления таких характеристик, как модуль Юнга, модуль сдвига, модуль объемной упругости, коэффициент Пуассона, микротвердость и трещиностойкость, основываются на вычислении равновесной полной энергии, равновесного объема и компонент тензора упругих постоянных и учитывают поликристаллическую аппроксимацию. В рамках выполнения проекта оценивались результаты вычислений из первых принципов, выполненные при помощи двух различных методик: метод разложения разупорядоченных структур на упорядоченные структурные составляющие (AFLOW-POCC), на котором основан метод вычисления EFA, и метода специальных квазислучайных структур (SQS). Уникальность метода SQS состоит в том, что он позволяет в явном виде определить равновесные позиции атомов с учетом всех сил, действующих на атомы с учетом периодичности структуры, и в явном виде учесть эффекты локальных искажений. Для сравнения результатов моделирования из первых принципов с экспериментальными данными были выбраны 4 состава: NbTaTiZrC4, HfNbTaTiZrC5, NbTaTiWZrC5, MoNbTaTiZrC5. Были построены соответствующие структурные модели твердых растворов (SQS), учитывающие периодические граничные условия и химическую разупорядоченность структурных, а моделирование с применением обеих методик производилось в рамках метода проекторов присоединенных плоских волн (PAW) при помощи программного пакета «VASP». Вычисления показали, что наибольшая энтальпия смешения монокарбидов с образованием твердого раствора соответствует составу NbTaTiWZrC5. Кроме того, показано, что с точки зрения оценки термодинамической стабильности результаты расчетов в рамках методики «AFLOW-POCC» согласуются с методом SQS. Это указывает на то, что метод «AFLOW-POCC» позволяет косвенно учитывать эффекты локальных искажений и в явном виде учесть вклад конфигурационной энтропии в исследуемые характеристики твердых растворов. Было показано, что наиболее стабильным является состав NbTaTiZrC4, а, отдельно, среди составов с 5-ю металлами наиболее стабильным является состав HfNbTaTiZrC5. В то время, как наименее стабильным, согласно указанному критерию, является состав с NbTaTiWZrC5. Это позволяет подтвердить предположение, о том, что классическая оценка стабильности только на основании расчета энтальпии смешения монокарбидов не дает полной картины в случае высокоэнтропийных твердых растворов. Стоит отметить, что для 2-ух из 4-ех составов расчеты механических свойств выполнены впервые, а сравнение результатов обеих методик выполнено впервые для всех 4-ех составов. Исходя из сравнения рассчитанных и экспериментально измеренных параметров решеток можно сделать вывод о том, что результаты расчета в рамках методики «AFLOW-POCC» лучше согласуются с экспериментальными значениями, чем альтернативные методы расчета. Сравнение теоретических и экспериментальных значений трещиностойкости демонстрирует рассогласование в пределах 1 МПа•м1/2 при сохранении общего тренда. Значения микротвердости не согласованы для состава с W в пределах 3 ГПа. Однако, рассчитанные значения модуля Юнга значительно завышены по сравнению с экспериментальными при сохранении разрыва 100 ГПа для всех составов, кроме состава с Mo. Также в рамках данной работы впервые в мировой практике исследован высоко-энтропийный карбид (HfTaTiNbZr)C как в твердом состоянии, так и в жидком в диапазоне температур 2500 – 6000 К. Получены следующие свойства: теплота плавления, температура солидуса и ликвидуса (3900-4250 К); энтальпия и теплоемкость (до 6000 К). Подчеркнем, что наиболее достоверные данные по теплофизическим свойствам высоко-энтропийных карбидов при высоких температурах можно получить из эксперимента с использованием быстрого нагрева микросекундным импульсом тока. Высокая термодинамическая стабильность таких многокомпонентных карбидов, высокая тугоплавкость и коррозионная стойкость, отмечаемые в литературных обзорах, привлекательны для создания эффективной тепловой защиты в атомной энергетике и в ракетно-космической отрасли.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Данный этап проекта был посвящен разработке, валидации и применению системы машинного обучения для прогнозирования свойств многокомпонентных карбидных твердых растворов, относящихся к высокоэнтропийной керамике. Для решения поставленных задач на данном этапе проекта была выполнена оценка эффективности эмпирических критериев стабильности — правил Юм-Розери, правила разности электроотрицательностей, допустимые пределы энтальпии смешения и ab-initio рассчитанного фактора энтропийной стабилизации (EFA) для открытия перспективных высокоэнтропийных керамических материалов. В ходе работы были проанализированы 15504 комбинации карбидов, образующих четырех- и пятикомпонентные твердые растворы со средней и высокой энтропией на основе информации из базы данных Materials Project, и на основе указанных критериев были выбраны составы, для которых выполнена экспериментальная проверка. В результате работы, показан возможность осуществления научно-обоснованного подхода к проектированию высокоэнтропийной керамики, а также сформулированы основные принципы такого подхода. Была оценена применимость различных шкал электроотрицательности для применения в комбинации с электрохимическим критерием формирования твердых растворов, а также показано, что расчеты из первых принципов в рамках методики «AFLOW-POCC» и метода специальных квазислучайных структур (PAW-SQS) дают релевантное представление о механических и термодинамических свойствах высокоэнтропийных карбидов. Продемонстрирована роль локальных искажений в определении свойств высокоэнтропийной керамики путем сравнения расчетных и экспериментальных измерений параметров решетки, модуля Юнга, вязкости разрушения и твердости по Виккерсу. Выполненный анализ демонстрирует эффективность подходов с применением расчетов в рамках теории функционала плотности (DFT) для высокопроизводительного скрининга и подчеркивает необходимость дальнейшего изучения влияния «коктейльного» эффекта на механические свойства высокоэнтропийной керамики. Полученные результаты позволили разработать модель машинного обучения для предсказания фактора энтропийной стабилизации (EFA), энтальпии образования, модуля Юнга, модуля объемной упругости, коэффициента Пуассона, твердости (Hv), вязкости разрушения (K1C) композиционного пространства 4,5,6,7 и 8-ми компонентных карбидных твердых растворов, содержащих соответствующее количество металлов из списка 12-ти элементов периодической таблицы: Al, Cr, Fe, Ni, Nb, Hf, Ta, Ti, Zr, Mo, W, V на основе чего сформирована база данных предсказанных свойств (фактор энтропийной стабилизации (EFA), энтальпия образования, модуля Юнга, модуль объемной упругости, коэффициент Пуассона, твердость (Hv), вязкость разрушения (K1C)) для 3498 составов. Для валидации прогностической способности разработанных методов прогнозирования стабильности (синтезируемости) и физико-механических свойств высокоэнтропийных карбидов были выбраны пять новых составов из базы предсказанных композиций, величина фактора энтропийной стабилизации (EFA) которых варьировалась выше и ниже экспериментального порога синтезируемости (EFA = 50 (эВ/атом)-1). Для трех выбранных нами новых составов величина EFA значительно превосходила порог синтезируемости, а для других двух находилась ниже такового: (Ta,Ti,Zr,Hf,Mo,Nb,V,Cr)С8 EFA = 96 (эВ/атом)-1; (Ta,Ti,W,Mo,Nb,V,Cr)С7 EFA=81 (эВ/атом)-1; (Ta,Mo,Nb,W,V,Cr)С6 EFA = 107 (эВ/атом)-1; (Ti,Zr,Hf,Mo,Nb,W,V,Cr)С8 EFA = 46 (эВ/атом)-1; (Ti,Zr,Hf,Mo,W,V)С6 EFA = 40 (эВ/атом)-1 Результаты рентгеноструктурного анализа и сканирующей электронной микроскопии показали, что структура синтезированных карбидов с величиной EFA 46 (эВ/атом)-1 и выше представлена одним ГЦК твердым раствором, параметр решетки которых варьируется от 0,4309 до 0,4411 в зависимости от выбранной композиции. Для состава (Ti,Zr,Hf,Mo,W,V)С, для которого определена наименьшая величина фактора энтропийной стабилизации (EFA), образование однофазной структуры не происходит. Обнаружены признаки распада твердого раствора, которые отражаются в наличие рефлексов от двух ГЦК решеток на дифрактограмме параметры которых значимо различаются (а1 = 0,4537 нм; а2=0,4319 нм). Микроструктура (Ti,Zr,Hf,Mo,W,V)С видится, как структура эвтектики (эвтектоида) пластинчатого типа, с перемежающимися обогащенными и обедненными Zr/Hf областями. Для ряда синтезированных составов были определены механические свойства (твердость, трещиностойкость, предел прочности и модуль Юнга при испытаниях на сжатие). Твердость колеблется от 15,9 ± 0,4 до 18,7 ± 0,9 ГПа для нагрузки 29,4 Н. Для двух составов с максимальным значение EFA: (Ta,Ti,Zr,Hf,Mo,Nb,V,Cr)С EFA = 96 (эВ/атом)-1 и (Ta,Mo,Nb,W,V,Cr)С EFA = 107 (эВ/атом)-1 по схеме одноосного сжатия при комнатной температуре определены величины предела прочности и модулю Юнга, как 2790 ± 150 и 2350 ± 90 МПа для предела прочности и 341 ± 46 и 312 ± 20 ГПа для модуля Юнга, соответственно. Для состава (Ta,Mo,Nb,W,V,Cr)С впервые был исследован комплекс тепло-физических свойств. Температура ликвидуса и солидуса определены как 2300  80 К и 2800  80 К, соответственно. Энтальпия плавления определена как 0,95 кДж/г.