КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 21-79-00302

НазваниеТехнологии контролируемого синтеза гибридных светопоглощающих наноматериалов методами лазерной абляции в жидкости для высокоэффективной фототермической конверсии солнечного излучения

РуководительГурбатов Станислав Олегович, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Дальневосточный федеральный университет", Приморский край

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2021 - 06.2023 

Конкурс№60 - Конкурс 2021 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-710 - Новые материалы для наноэлектронных приборов

Ключевые словаИмпульсная лазерная абляция в жидкостях, суспензии, кремниевые наночастицы, резонансы Ми, гибридные металл-полупроводниковые наночастицы, фототермическая конверсия солнечного излучения, испарение и очистка воды

Код ГРНТИ29.33.47

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Индуцированные внешним электромагнитным полем резонансные колебания электронной плотности в наночастицах благородных металлов обеспечивают, за счет наличия в них высоких омических потерь, эффективную конверсию падающей энергии в тепло. Такое преобразование позволяет использовать возобновляемую энергию солнечного излучения для создания эффективных фототермических конвертеров, компактных опреснителей и очистителей воды и т.д (F. Zhao, et.al., Nature Reviews Materials, 5, 388 (2020)). Вместе с этим, недавние исследования показали, что сопоставимую с плазмонными наночастицами эффективность индуцированного оптическим излучением нагрева демонстрируют дешевые и нетоксичные суб-микронные частицы кремния, поддерживающие высокодобротные резонансы Ми. Очевидно, что модификация фазового и химического состава Ми-резонаторов на основе частиц кремния за счет их допирования и/или декорирования позволит посредством оптимизации радиационных и нерадиационных потерь в материале резонатора добиться еще большей эффективности фототермической конверсии. Кроме того, комбинация свойств плазмонных и полупроводниковых наночастиц с учетом их характерных резонансных размеров в рамках гибридных наноструктур может стать ключевым подходом, обеспечивающим эффективную фототермическую конверсию в широком спектральном диапазоне, максимально согласованном со спектром солнечного излучения. Применение высокопроизводительных методов импульсной лазерной абляции в жидкости может стать искомой высокоэффективной и экономически обоснованной технологией синтеза наноматериалов с комплексной геометрией, химическим и фазовым составом. Однако, в настоящее время, опубликовано лишь несколько работ о применении лазерной абляции в жидкости для получения сферических наночастиц кремния субмикронного размера, допированных или декорированными атомами других веществ. При этом, понимание основных процессов и механизмов образования таких гибридных частиц, а также факторов, позволяющих управлять их морфологическими, структурными и химическими свойствами, остается на фрагментарном уровне. Данный проект направлен на детальное изучение фундаментальных процессов взаимодействия лазерных импульсов различной длительности с объемными полупроводниковыми мишенями и суспензиями полупроводниковых порошков, диспергированных в жидкости с различным химическим составом, с целью разработки простого и эффективного метода получения уникальных гибридных наноматериалов с возможностью контроля размера, морфологии и фазового состава. В результате таких исследований будут впервые разработаны простые и эффективные протоколы изготовления, а также получены и полностью охарактеризованы уникальные гибридные наноматериалы – допированные и декорированные сферические кремниевые наночастицы с комплексным фазовым и химическим составом, а также геометрией, оптимизированными под задачи фототермической конверсии солнечного излучения. С использованием полученных наноматериалов будут изготовлены нанодисперсии и функционализированные наночастицами мембраны, обладающие высокоэффективным широкополосным оптическим поглощением солнечной энергии. На основе полученных функциональных наноматериалов будут реализованы и протестированы эффективные фототермические преобразователи солнечной энергии, работающие как на принципах объемного, так и локализованного нагрева.

Ожидаемые результаты
К основным результатам реализации данного проекта следует отнести: (1) детально изученные физико-химические механизмы образования допированных и декорированных Ми-резонансных кремниевых наночастиц в процессе импульсной лазерной абляции суспензий кремниевых нанопорошков и мишеней в жидкостях различного химического состава. (2) отработанные протоколы получения, а также сами светопоглощающие наноматериалы высокой степени чистоты с полностью охарактеризованными морфологическими, структурными и оптическими характеристиками. (3) полученные на основе всестороннего численного моделирования данные о химическом, фазовом составе, а также морфологии гибридных наночастиц, обеспечивающих максимально эффективную конверсию энергии солнечного излучения в тепло. (4) технологические методы создания эффективных фототермических конвертеров солнечной энергии на основе светопоглощающих нанодисперсий и мембран, функционализированных разработанными гибридными наночастицами. (5) результаты тестовых испытаний эффективности испарения, очистки и опреснения воды с использованием разработанных фототермических конвертеров Полученные в результате реализации проекта фундаментальные и прикладные результаты будут опубликованы не менее чем в 4 научных статьях в журналах, индексируемых базами Web of Science и Scopus (и не менее чем в 2, входящих в первый квартиль (Q1) в соответствующей предметной области). Результаты фундаментальных и прикладных исследований предлагаемого проекта будут соответствовать мировому уровню, иметь фундаментальную и прикладную значимость, находясь в русле современных направлений исследований и тенденций развития в данной области. К работе над данным проектом будут привлекаться студенты и аспиранты ДВФУ и ИАПУ ДВО РАН, сотрудником которых является руководитель проекта, что положительным образом скажется на качестве выполняемых молодыми исследователями квалификационных работ и будет способствовать расширению их научного кругозора. Реализация проекта позволит интегрировать созданную научную инфраструктуру и результаты, полученные в рамках данного междисциплинарного исследования, в процесс обучения молодых специалистов в виде новой международной образовательной программы на базе ДВФУ и аспирантской кафедры ИАПУ ДВО РАН, предполагающей привлечение специалистов мирового уровня. Научная значимость проекта заключается в том, что будут впервые проведены широкоформатные фундаментальные и прикладные исследования, определяющие перспективность лазерных методов для задачи синтеза гибридных наноматериалов с контролируемым химическим составом и оптическими свойствами. Такие детальные исследования позволяет выявить связь между геометрическими и структурными свойствами полученных гибридных наночастиц, а также набором экспериментальных параметров и условий получения (таких как характеристики лазерного излучения, химический состав исходных нанопорошков кремния, солей-прекурсоров и буферных жидкостей, и т.д.). Понимание этой взаимосвязи позволит создавать эффективные светопоглощающие наночастицы заданного размера, состава и степени допирования/декорирования, что обосновывает практическую значимость проекта. Таким образом, результаты, полученные в рамках данного проекта, будут интересны для широкого круга специалистов, работающих как в области химических методов синтеза, так и специалистов в области нанофотоники, занимающихся разработкой плазмонных, диэлектрический и полупроводниковых функциональных наноструктур, а также светопоглощающих покрытий на их основе. Данный факт еще раз подтверждает своевременность, новизну и научную значимость целей и задач, поставленных в данном междисциплинарном проекте.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В рамках первого этапа проекта выполнен комплекс работ по синтезу и всесторонней характеризации уникальных гибридных микросфер (МС) Au-Si, полученных с использованием метода жидкофазной лазерной абляции (PLAL), и их применению для задач SERS-детектирования с температурной обратной связью, и создания оптической антиконтрафактной маркировки с функцией невозможности физической репликации. Такие структуры были синтезированы в два этапа за счет лазерной абляции мишени кристаллического кремния в изопропаноле наносекундными импульсами второй гармоники Nd:YAG лазера, и последующим облучением дисперсии полученных наночастиц Si с добавлением водного раствора тетрахлороаурата водорода HAuCl4. Термическое восстановление ионов [AuCl4-] до фазы металлического золота с последующим их смешиванием с кремнием под действием лазерного излучения приводит к формированию наноструктурированного материала с уникальным составом и морфологией, которые были исследованы в ходе выполнения проекта методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HR-TEM), энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX), дифракции рентгеновского излучения (XRD), и др. Полученный материал представляет собой микросферы со средним диаметром 1.2мкм, образованные нанокристаллитами кремния неправильной формы, и золотом, заполняющим пространство между такими зернами. Кроме того, поверхность МС покрыта оболочкой SiO2 толщиной в единицы нм, и дополнительно декорирована наноразмерными частицами Au до 20нм. EDX и TEM анализ показали, что увеличение количества HAuCl4, добавляемого на этапе синтеза, приводит к образованию большего количества Au как внутри МС, так и на их поверхности. Сочетание таких основных плазмонных и нанофотонных материалов, как золото и кремний, в гибридной структуре с развитой морфологией поверхности оказалась полезным для реализации SERS-платформы для идентификации органических молекул, обеспечивающей для единичных гибридных структур Au-Si средний коэффициент SERS-усиления до 10^(-7), и позволяющей поддерживать локальную температуру сенсорной системы ниже температуры разложения анализируемого вещества. Эффективность фототермической конверсии в полученных гибридных структурах контролировалась изменением содержания в них золота, что было подтверждено спектроскопией комбинационного рассеяния света. Более того, характерный сигнал комбинационного рассеяния и индуцированная горячими электронами нелинейная фотолюминесценция/генерация второй гармоники, сосуществующие в гибридных МС Au-Si, а также зачастую критикуемый случайный характер свойств наноматериалов, полученных методом лазерной абляцией в жидкости, оказались полезными для реализации оптической антиконтрафактной маркировки (т.е. маркировки со считыванием определенного оптического сигнала, в данной работе - комбинационного рассеяния, и нелинейной фотолюминесценции) с функцией невозможности физической репликации (PUF), и кодирующей способностью до 10^1500. В данном проекте PUF-маркировка изготавливалась за счет оптимизированного нанесения на гладкую поверхность 0.5мкл жидкости изопропанол/вода (90%/10%) с диспергированными в ней МС Au-Si, которые после высыхания на поверхности формировали уникальную метку размером ~80x80мкм2. Такая метка представляет собой случайным образом расположенные гибридные МС Au-Si, каждая из которых имеет уникальный (определяемый распределением кристаллитов Si) по интенсивности Рамановский сигнал, и сигнал нелинейной широкополосной ФЛ.

 

Публикации

1. Гурбатов С., Пузиков В., Стороженко Д., Модин Е., Мицай Е., Черепахин А., Шевлягин А., Герасименко А., Кулинич С., Кучмижак А. Hybrid Au-Si microspheres produced by laser ablation in liquid (LAL) for temperature-feedback optical nano-sensing and anti-counterfeit labeling arxiv, arXiv:2204.05124 [physics.optics] (год публикации - 2022) https://doi.org/10.48550/arXiv.2204.05124

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В ходе второго этапа проекта разработана технология одностадийного синтеза декорированных серебром кремниевых микросфер со средним размером 1.1мкм посредством наносекундной лазерной абляции монокристаллического кремния в изопропаноле, содержащем AgNO3. Лазерная абляция объемного кремния приводит к формированию микросфер Si, на поверхности которых происходит дальнейший преимущественный рост нанокластеров Ag за счет термоиндуцированного разложения AgNO3 падающими лазерными импульсами. Количество AgNO3 в рабочем растворе позволяет контролировать плотность, морфологию и расположение нанокластеров Ag, что позволяет добиться однородного и равномерного декорирования поверхности кремниевых микросфер. Морфология, структура, химический и фазовый состав гибридных МС Ag-Si были изучены за счет объединения передовых методов сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, включая создание поперечных срезов отдельных МС Ag-Si фокусированным ионным пучком (FIB), их трехмерную томографическую реконструкцию, EDX-картирование химического состава с высоким пространственным разрешением, а также рентгеноструктурного анализа. В работе была продемонстрирована возможность молекулярного SERS-детектирования на отдельных гибридных Au-Si микросферах с фактором усиления до 10^6, и функцией температурной обратной связи, что позволяет надежно идентифицировать адсорбированные молекулы аналитов при малых концентрациях, и отслеживать их плазмон-опосредованные каталитические реакции. Использование пористого кремния вместо кристаллического в качестве мишени при синтезе гибридных МС Au-Si, описанном в ходе первого этапа проекта, позволило уменьшить средний размер соответствующих гибридных структур с ~1.1мкм до ~400 нм за счет уменьшении среднего диаметра частиц-прекурсоров Si с 700нм до 200нм. Это позволило увеличить среднюю поглощающую способность таких частиц в видимом диапазоне с ~96% до ~97.5% по результатам спектрофотометрических исследований. Использование полученных структур для испарения и очистки воды за счет фототермической конверсии Солнечного излучения в режиме объемного нагрева обеспечило увеличение скорости испарения воды, содержащей диспергированные наноструктуры в 2.9 раза по сравнению с дистиллированной водой при мощности облучения 1Sun. Выполнены работы по жидкофазному лазерному синтезу сплавных наноструктур Si-Ge за счет абляции наносекундным лазером в изопропаноле пленок сплава Si-Ge толщиной ~1мкм. Такие пленки были получены при поочередном магнетронном напылении слоев Si и Ge толщиной ~20нм на сапфировое стекло, и их последующем отжиге до формирования Si-Ge сплава. Синтезированные структуры представляют собой деформированные сферы диаметром ~200нм-2мкм, и, согласно результатов энергодисперсионного анализа, и исследования их спектров комбинационного рассеяния, имеют случайное соотношение кремния и германия в рамках отдельных частиц.

 

Публикации

1. Гурбатов С., Пузиков В., Модин Е., Шевлягин А., Герасименко А., Мицай Е., Кулинич А., Кучмижак А. Ag-Decorated Si Microspheres Produced by Laser Ablation in Liquid: All-in-One Temperature-Feedback SERS-Based Platform for Nanosensing Materials, Vol. 15, Is. 22, P. 8091 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/ma15228091

2. Гурбатов С.О., Пузиков В., Стороженко Д., Модин Е., Мицай Е., Черепахин А., Шевлягин А., Герасименко А., Кулинич С.А., Кучмижак А.А. Multigram-Scale Production of Hybrid Au-Si Nanomaterial by Laser Ablation in Liquid (LAL) for Temperature-Feedback Optical Nanosensing, Light-to-Heat Conversion, and Anticounterfeit Labeling ACS Applied Materials & Interfaces, Vol. 15, Is. 2, Pp. 3336–3347 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/nano13040670

3. Минчева Н., Суббиа Д., Турабаев М., Гурбатов С., Раяппан Дж., Кучмижак А., Кулинич С.А. Gas Sensing of Laser-Produced Hybrid TiO2-ZnO Nanomaterials under Room-Temperature Conditions Nanomaterials, Vol. 13, Is. 4, p. 670 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/nano13040670

4. Хафзан Исхак М.К., Шанкар П., Турабаев М., Кондо Т., Хонда М., Гурбатов С., Окамура Ю., Ивамори С., Кулинич С. Biodegradable Polymer Nanosheets Incorporated with Zn-Containing Nanoparticles for Biomedical Applications Materials, Vol. 15, Is. 22, P. 8101 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/ma15228101

5. - ЗОЛОТОМ ПО КОНТРАФАКТУ: СПЕЦИАЛЬНЫЕ ОПТИЧЕСКИЕ МЕТКИ ПОЗВОЛЯТ СОЗДАТЬ РОССЫПИ НАНОЧАСТИЦ наука.рф, - (год публикации - )

Возможность практического использования результатов
не указано