КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

---

Номер 21-79-00295

НазваниеУтилизация золошлаковых отходов Рефтинской ГРЭС бисульфатом аммония

РуководительВалеев Дмитрий Вадимович, Кандидат технических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Ленина и Ордена Октябрьской Революции Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ

07.2021 - 06.2023

Конкурс№60 - Конкурс 2021 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-204 - Равновесие и кинетика процессов в химически реагирующих системах

Ключевые словаЗолошлаковые отходы, магнитная сепарация, флотация, бисульфат аммония, автоклавное выщелачивание, аморфный диоксид кремния, горячее прессование, карбид кремния, сорбция, удаление железа(III), осаждение, гидроксид алюминия глинозем.

Код ГРНТИ53.01.91

СтатусУспешно завершен

---

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

---

Аннотация
В 2019 году в России было сожжено более 100 млн. т. твердого топлива, при этом образовалось ~ 20 млн т золошлаковых отходов (ЗШО), на переработку поступает не более 8% от этого количества. Золоотвалы занимают крупные площади в пределах городских территорий, а транспортировка ЗШО обусловлена высоким расходом воды от 10 до 100 куб. м/т, при этом происходит отравление прилежащих территорий, что делает их непригодными для хозяйственного использования. Около 10% от выручки угольных электростанций идет на обустройство и эксплуатацию золоотвалов [1]. На здоровье человека также оказывается негативное влияние, так как вдыхание мелких частиц ЗШО может приводить к хроническим заболеваниям легких [2]. Комплексная переработка ЗШО позволит улучшить экологическую обстановку за счет ликвидации источника загрязнения окружающей среды и сохранит тысячи га плодородной земли из-за отсутствия золоотвалов. В золе Рефтинской ГРЭС содержится 25-27 мас.% оксида алюминия, что делает этот вид сырья весьма перспективным в качестве источника продукции для металлургии: карбида кремния - SiC и оксида алюминия – Al2O3 – глинозема. Керамика на основе карбида кремния обладает уникальными свойствами, позволяющими использовать ее в жестких, даже «экстремальных» условиях. Данный вид керамики стоек к окислению, выдерживает длительное механическое воздействие и высокие температуры (до 1800 ºС). Совокупность физико-механических свойств делает керамику на основе карбида кремния перспективной для применения в качестве деталей двигателей внутреннего сгорания и газотурбинных двигателей, режущего инструмента, подшипников скольжения и качения, нагревательных элементов [3]. Другим продуктом, который весьма востребован в России будет глинозем. Помимо получения из него металлического алюминия в процессе электролиза, глинозем используют для создания специальных керамических изделий-катализаторов [4], пористых воздушных фильтров [5] и лейкосапфиров [6]. По данным ОК РУСАЛ в России существует дефицит глинозема, который покрывается импортом из Европы [7]. Существующие щелочные технологии (способ Байера и способ спекания) не позволяют эффективно перерабатывать алюмосодержащее сырье с высоким содержанием диоксида кремния, так как происходит потеря реагента (щелочи) в процессе выщелачивания. Для предотвращения потерь щелочи используют предварительный обжиг сырья с известью для связывания диоксида кремния в силикат кальция, который не растворяется в щелочных растворах [8]. Для сырья с содержанием кремнезема более 50% разрабатываются кислотные технологии, главным преимуществом которых является перевод алюминия в раствор без растворения диоксида кремния. В настоящее время наиболее активно разрабатываются солянокислотный и бисульфатный способы [9]. Соляная кислота обладает большей реакционной способностью [10], однако, в процессе кристаллизации из алюмохлоридного раствора соли гексагидрата хлорида алюминия (ГХА) и последующего термогидролиза с получением глинозема, частицы оксида алюминия содержат до 0,15 мас.% хлора и при этом сохраняют форму ГХА (длинные гексагональные кристаллы). Полученный порошок невозможно использовать в процессе электролиза из-за низкой текучести [11]. Для получения шарообразной формы с минимальным содержанием хлора необходимо использовать щелочную перекристаллизацию [12], что является дополнительной стадией, увеличивающей себестоимость глинозема. Использование бисульфатного способа позволит осаждать гидроксид алюминия (гиббсит) из сульфатных растворов газообразным аммиаком. В этом процессе будут образовываться шарообразные частицы, которые после прокаливания не поменяют своей формы. Бисульфатный способ является замкнутым процессом, в котором регенерируется как выщелачивающий реагент, так и аммиак для осаждения гиббсита [13]. Бисульфатный способ активно развивается с 2010-х годов, особенно в Китае, где на ТЭЦ ежегодно образуется более 550 млн т ЗШО. Однако, все исследования предусматривает обжиг ЗШО при Т = 400-450 ºС и дальнейшее выщелачивание спёка [14-15]. Обжиг является дополнительным трудо- и энергозатратным переделом. В данном проекте впервые будет исследован процесс выщелачивания ЗШО бисульфатом аммония в автоклавных условиях. Это позволит отказаться от предварительного обжига сырья, при этом интенсифицировать процесс выщелачивания за счет использования реактора высокого давления. Для удаления ионов железа, которые являются основной примесью в кислотной технологии, будет исследован процесс сорбции с использованием смолы марки Purolite S957. Ранее эту смолу в основном использовали для очистки кислых технологических растворов от железа в металлургии меди, никеля, кобальта и цинка [16]. В данном проекте, впервые будет исследовано удаление железа из сульфатных растворов алюминия. В проекте предусматривается изучение всех металлургических переделов от этапа обогащения ЗШО до получения металлургического глинозема. В связи с этим, особое внимание будет уделено исследованию процессов кристаллизации гидроксида алюминия из сульфатных растворов алюминия, прокаливанию полученного порошка с получением металлургического глинозема и регенерации сульфатных растворов с получением бисульфата аммония и газообразного аммиака. Изучение этих процессов позволит создать замкнутый цикл по бисульфату аммония и получить глинозем согласно ГОСТ 30558-2017. Реализация данного проекта снизит негативное влияние ЗШО на экологию Свердловской области и позволит получать различные виды продукции (керамику на основе карбида кремния и глинозем) с более низкой себестоимостью, чем по существующим технологиям. [1] Делицын Л.М. и др. Редкие земли. 2015 №2 (5) 126-135 [2] Amster, E. Public health impact of coal-fired power plants: A critical systematic review of the epidemiological literature. Int. J. Environ. Health Res. 2019, 1-23. DOI:10.1080/09603123.2019.1674256 [3] Perevislov S.N. et al. The Influence of Dispersed Composition of SiC on the Physico-Mechanical Properties of Reactive-Sintered Silicon Carbide // Journal of Machinery Manufacture and Reliability. 2020 (49) 6 511-517. DOI: 10.3103/S1052618820060072 [4] Vanchurin V.I. et al. Technology of Cordierite Ceramics for the Production of Catalysts. Refract Ind Ceram. 2019 (60) 399-404. DOI: 10.1007/s11148-019-00375-1 [5] Лвин А.С. и др. Высокопористые ячеистые материалы на основе оксида алюминия. Успехи в химии и химической технологии. 2019 ХХХIII (4) 104-105. [6] Коробанова Е.В. и др. Исследование процесса гранулирования искусственного керамического вяжущего на основе глинозема. Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова 2017 (12) 141-146. DOI: 10.12737/article_5a27cb9d8c6fa3.01008426 [7] UC RUSAL - Annual report 2019 [https://rusal.ru/upload/iblock/b5c/b5c1bfaee0b83bdc5602cd8ee5f9c6bb.pdf] [8] Jing Liet el. A review on the applications of coal combustion products in China, Int. Geol. Rev. (2018) (60) 5-6 671-716. DOI: 10.1080/00206814.2017.1309997 [9] Z.T. Yao et al. A review of the alumina recovery from coal fly ash, with a focus in China. Fuel. 2012 (120) 74-85. DOI: 10.1016/j.fuel.2013.12.003 [10] Li, S.Y. et al. An efficient approach for lithium and aluminum recovery from coal fly ash by pre-desilication and intensified acid leaching processes. Metals. 2017 (7) 272. DOI: 10.3390/met8070533 [11] Suss, A.et al. The quality of alumina produced by the hydrochloric acid process and potential for improvement. In Proceedings of the ICSOBA, Dubai, UAE, 2015 (44) 1–8. [12] Valeev, D. et al. Acid and acid-alkali treatment methods of al-chloride solution obtained by the leaching of coal fly ash to produce sandy grade alumina. Metals. 2020 (10) 585. DOI: 10.3390/met10050585 [13] Khamizov R.K. et al. Feasibility of acid–salt processing of alumina-containing raw materials in a closed-loop process, Russ. J. Appl. Chem. 2020 (93) 1059-1067. DOI: 10.1134/S1070427220070174 [14] Doucet F.J. et al. Thermochemical processing of a South African ultrafine coal fly ash using ammonium sulphate as extracting agent for aluminium extraction. Hydrometallurgy. 2016 (166) 174-184. DOI: 10.1016/j.hydromet.2016.07.017 [15] Xin H. et al. Effects of ammonium sulfate/sulfuric acid system on Al2O3 extraction of different fly ashes. Journal of Central South University (Science and Technology). 2020 (51) 1, 8-13. DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2020.01.002 [16] McKevitt, B. et al. A comparison of various ion exchange resins for the removal of ferric ions from copper electrowinning electrolyte solutions Part II: Electrolytes containing antimony and bismuth. Hydrometallurgy. 2009 (98) 122-127. DOI: 10.1016/j.hydromet.2009.04.007

Ожидаемые результаты
По завершении проекта предполагается получить следующие основные результаты: 1 год: – оптимальные параметры процесса магнитной сепарации магнетита из ЗШО в зависимости от напряженности магнитного поля и процесса флотации для выделения углеродного концентрата (недожога); содержание железа и углерода в концентратах должно составлять не менее 50 и 25%, соответственно. – оптимальные условия автоклавного выщелачивания ЗШО бисульфатом аммония (температура, концентрация бисульфата аммония, соотношение жидкого к твердому и продолжительность выщелачивания); – кинетические закономерности и механизм взаимодействия минерала муллита с бисульфатом аммония в автоклавных условиях; степень извлечения алюминия в раствор должна составить не менее 90%. – условия сорбции железа(III) из сульфатных растворов алюминия с помощью смолы Purolite S957, данные по распределению основных и примесных металлов в статическом и динамическом режиме; содержание железа(III) в сульфатном растворе алюминия после сорбции не должно превышать 0,02%. 2 год: – термодинамический анализ в программе FactSage v.7.1. возможных соединений и реакций при спекании аморфного диоксида кремния с углеродной фракцией (недожег) при Т=1400-2000 °C; - оптимальные условия процесса горячего прессования аморфного диоксида кремния с углеродным концентратом (температура и продолжительность процесса). - характеристики полученных керамических материалов (плотность, пористость, прочность при изгибе, твердость по Виккерсу, коэффициент линейного термического расширения, микроструктура, фазовый состав); – характеристики процесса осаждения гидроксида алюминия из сульфатных растворов с помочью газообразного аммиака (фазовый состав, средний размер частиц, содержание примесей); – регенерация бисульфата аммония в процессе выпарки оборотных сульфатных растворов после осаждения гидроксида алюминия. – характеристики физических свойств глинозема, полученного кальцинацией гидроксида алюминия (фазовый состав, удельная поверхность, средний размер частиц); по химическому составу полученный глинозем должен соответствовать ГОСТ 30558-2017. Ожидаемые результаты отвечают мировому уровню исследований и позволят существенно расширить кислотные способы переработки ЗШО. Реализация данной технологии даст возможность использовать ЗШО в качестве исходного сырья для производства керамики на основе карбида кремния и решить проблему дефицита металлургического глинозема в России. Заявленные в проекте технологические решения в перспективе позволят увеличить степень утилизации ЗШО с существующих 8% до 50% согласно Энергетической стратегии РФ до 2035 года.

---

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

---