Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Создание новых Pt-содержащих электрокатализаторов для топливных элементов с протонообменной мембраной, обладающих более высокой стабильностью по сравнению с коммерческими Pt/C аналогами и при этом не уступающих последним по активности в реакции электровосстановления кислорода (РВК) может быть достигнуто за счет различных подходов: получение равномерно распределенных равноразмерных наночастиц платины по поверхности носителя; переход к биметаллическим системам; использование N-допированного углеродного носителя. В процессе реализации первого года проекта отработана методика жидкофазного синтеза платиноуглеродных катализаторов, характеризующихся узким размерным распределением наночастиц платины. Предложено применение УФ-облучения в процессе формальдегидного синтеза для повышения равномерности распределения наночастиц платины на поверхности носителя. Позитивное влияние УФ облучения на структурно-морфологические параметры и, как следствие, на функциональные характеристики Pt/C катализаторов обусловлено формированием дополнительных активных центров сорбции/нуклеации наночастиц платины на поверхности частиц углеродного носителя. Переход к катализаторам на основе биметаллических наночастиц является необходимой стадией для создания материалов, сочетающих высокую активность в РВК и повышенную стабильность. Проведенная кислотная обработка платиномедных материалов дала возможность получить «de-alloyed» электрокатализаторы, характеризующиеся стабильностью состава металлической компоненты в процессе электрохимических измерений в том числе в процессе длительного стресс-тестирования. Примененный нами комбинированный подход к синтезу катализаторов, заключающийся в легировании платины медью и допирования носителя, позволил получить катализаторы с равномерным распределением биметаллических наночастиц на поверхности углерода. Синтезированный биметаллический катализатор на N-допированном носителе характеризуется в 3.4 раза более высокой масс-активностью по сравнению с коммерческим Pt/C аналогом и повышенной стабильностью в длительном стресс-тестировании. Для изучения стабильности катализаторов в процессе длительных измерений были выбраны актуальные протоколы стресс-тестирования, реализуемые в различных условиях. Определено, что независимо от диапазона потенциалов при проведении стресс-тестирования в кислородной атмосфере наблюдается более заметное снижение значений активной площади поверхности и масс-активности в РВК, чем в атмосфере аргона. Вероятно, это связано с окислительной способностью кислорода, в условиях которого деградация активных граней частиц платины происходит быстрее, чем в атмосфере аргоне. Заметное изменение каталитической активности для всех платиносодержащих катализаторов наблюдается после испытаний в широком диапазоне потенциалов (0.6–1.4 В), что связано с существенным вкладом окисления углеродного носителя в механизм деградации материалов. Важной частью работы стало расширение возможностей аттестации наноструктурных элктрокатализаторов с помощью известных и доступных методов исследования: рентгеновская дифрактометрия, просвечивающая электронная микроскопия, элементное картирование, сканирование наночастиц в линию, рентгенофлуоресцентный анализ, термогравиметрия, циклическая и линейная вольтамперометрия. Запланированная работа на первый год реализации проекта выполнена. Наряду с развитием представлений о способах управления составом и микроструктурой платиносодержащих катализаторов в процессе синтеза, выяснением связи между структурными параметрами и функциональными характеристиками катализаторов, полученные результаты открывают новые возможности для разработки методов получения материалов, обладающих более высокими активностью и стабильностью по сравнению с аналогами. Ссылки на информационные ресурсы в сети Интернет (url-адреса), посвященные проекту: https://naked-science.ru/article/column/v-yufu-poluchili-novye-vysokoaktivnye-elektrokatalizatory https://www.sbras.ru/ru/news/48105 https://sfedu.ru/press-center/news/68513 https://pulse.mail.ru/article/v-yufu-poluchili-novye-vysokoaktivnye-elektrokatalizatory-dlya-nizkotemperaturnyh-toplivnyh-elementov-2157844836469413649-2413929168293457571/ https://colab.ws/researchers/1583 региональный выпуск новостей https://youtu.be/fHAxKsVJ88U (с 2:30)

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Работа на втором году реализации проекта была разделена на две основные части: (1) Получение и исследование новых электрокатализаторов; (2) Методическая работа по оптимизации методики стресс-тестирования электрокатализаторов. Работа связанная с получением новых материалов включала следующие задачи: 1. Определение оптимального содержания меди для получения биметаллических катализаторов. 2. Продолжение работы с PtCu/C катализатором, полученном на основе допированного азотом углеродного носителя KetjenBlack EC-600JD (носитель был предоставлен коллегами из Института Катализа им. Борескова). 3. Работа над созданием собственного модифицированного углеродного носителя путем термообработки азотсодержащими органическими соединениями сажи KetjenBlack. 4. Получение и исследование биметаллического электрокатализатора на основе полученного углерода допированного азотом. Работа по оптимизации методики стресс-тестирования электрокатализаторов была связана с методическими аспектами: 1. Отработкой различных методик стресс-тестирования (варьирование диапазона потенциалов/режима проведения/атмосферы) на основе Pt/C катализатора, полученного на первом году реализации проекта РНФ. 2. Выбор оптимальной методики ускоренного стресс-тестирования электрокатализаторов для дальнейшего применения. А также работа включала фундаментальный аспект: развитие представлений о закономерностях процессов и явлений, протекающих при функционировании наноструктурных электрокатализаторов, причинах постепенной деградации платиносодержащих материалов и способах повышения их долговечности. Основные достигнутые результаты по проекту: 1. Определено, что для получения высокоактивных катализаторов в реакции восстановления кислорода необходимо изначально получать PtCu/C материалы с высоким содержанием меди (составы PtCu1 – PtCu3) и использовать в качестве электрокатализаторов после выполнения кислотной обработки до составов PtCu0.3 – PtCu0.2. 2. Проведено исследование одного и того же участка биметаллического электрокататализатора при постепенном нагревании в колонке микроскопа до 800С. Наблюдается постепенная агломерация НЧ и изменение поверхности носителя. Примененный метод может быть дальше использован для исследования изменений других образцов для выявления закономерностей. 3. Проведена работа по модифицированию коммерческих углеродных носителей с целью получить сажу с улучшенными характеристиками и в последствии масштабировать методику для обработки не менее 5 граммов носителя за один цикл. На основе модифицированного носителя получен PtCu/C катализатор с превосходными функциональными характеристиками, превышающие таковые для всех ранее полученных в проекте образцов и коммерческих аналогов (Масс-активность более 1000 А/г(Pt)). Полученный катализатор проявляет повышенную стабильность в процессе ресурсных испытаний 20 000 циклов. 4. Определено, что для перехода от лабораторных испытаний в ячейке к измерениям в МЭБ для катализаторов на основе N-допированного углеродного носителя необходимо проведение исследований по составу каталитических чернил и способу формирования каталитического слоя таких материалов. 5. В процессе реализации второго года проекта большая часть работ была посвящена исследованию процессов деградации модельного катализатора в различных условиях, а также оптимизацией метода электрохимического стресс-тестирования. Благодаря исследованию микроструктурных характеристик до и после стресс-тестирования удалось лучше понять происходящие процессы изменения поверхности катализаторов, приводящие к их деградации. Все протоколы стресс-тестирования (СТ) приводят к укрупнению частиц за счет разного механизма деградации. 6. Предложены оптимальные протоколы стресс-тестирования для оценки стабильности катализаторов: режим старт-стоп до 1.0 В в атмосфере О2 в течение 10 000 циклов (16.7 ч) и режим многократного циклирования до 1.4 В в атмосфере О2 в течение 1 000 циклов (4.4 ч). 7. По результатам исследования подготовлена публикация «Effect of AST Atmosphere on Pt/C Electrocatalyst Degradation» для международного журнала Inorganics (Q2) (направлена в журнал, находится на рецензировании С 01.05.2023). 8. Проведенные краткосрочные ресурсные испытания в МЭБ «de-alloyed» биметаллического катализатора подтверждают перспективность работ в данном направлении, так как материал характеризуется показателями близкими к коммерческому аналогу, при этом содержание платины снижено в материале. По результатам проведенного исследования отметим, что изучение механизма деградации электрокатализаторов может играть важную роль в развитии представлений о высокостабильных материалах для катода ТЭПОМ. Разработка высокостабильных электрокатализаторов с одной стороны должна быть связана с повышением коррозионно-морфологической стабильности углеродного носителя, так как его деградация может являться первопричиной последующих процессов, связанных с агломерацией и отрывом НЧ. С другой стороны, меняя поверхностно-морфологические характеристики носителя, можно увеличить адгезию наночастиц, замедляя их отрыв и миграцию с последующей агломерацией. Стресс-тестирование являются удобным способом оценки деградации электрокатализаторов в различных режимах работы (стационарный режим и включение-выключение). Выполненная методическая работа по оптимизации существующих протоколов стресс-тестирования имеет важное значение для выявления ключевых причин деградации, процессов проводящих к снижению функциональных характеристик электрокатализаторов. Мы полагаем, что полученный результаты могут лечь в основу целого ряда исследований, посвященных тестированию различных катализаторов в предложенных и схожих СТ для детальной оценки деградации и выявления трендов создания высокостабильных материалов для ТЭ.