КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 21-79-00258

НазваниеНовые подходы к повышению стабильности и оптимизация методов стресс-тестирования электрокатализаторов для топливных элементов с полимерной мембраной

РуководительАлексеенко Анастасия Анатольевна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет", Ростовская обл

Срок выполнения при поддержке РНФ 07.2021 - 06.2023 

КонкурсКонкурс 2021 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-403 - Водородная энергетика

Ключевые словаэлектрокатализаторы, топливный элемент с протонообменной мембраной, стабильность электрокатализаторов, деградация электрокатализаторов, стресс-тест, наночастицы платины, платимомедные наночастицы, углеродный носитель, допированные углеродные материалы, реакция восстановления кислорода

Код ГРНТИ44.31.39


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект посвящен решению двух взаимосвязанных задач: 1) созданию новых Pt-содержащих электрокатализаторов (ЭК) для низкотемпературных топливных элементов, обладающих более высокой стабильностью по сравнению с коммерческими Pt/C аналогами и при этом не уступающих последним по активности в реакции электровосстановления кислорода; 2) оптимизации существующих экспресс-методик определения стабильности катализаторов с целью более достоверной и воспроизводимой оценки по сравнению с используемыми. Актуальность проекта обусловлена потребностью развития фундаментальных представлений о закономерностях процессов и явлений, протекающих при функционировании нанесенных ЭК, причинах постепенной деградации платиносодержащих ЭК и способах повышения их долговечности. Другой причиной, обусловливающей актуальность проекта, является практическая потребность в адекватной методике экспресс-оценки стабильности платиноуглеродных ЭК, а также потребность в создании нового поколения электрокатализаторов, характеризуемых более высокими функциональными характеристиками по сравнению с известными на сегодня аналогами. Научная новизна определяется двумя аспектами исследования. В настоящее время стабильность (долговечность) электрокатализаторов при стресс-тестировании в электрохимической ячейке чаще всего оценивается посредством сравнения характеристик катализатора (площади электрохимически активной поверхности (ЭХАП), реже – активности в реакции электровосстановления кислорода (РВК)) до начала и после проведения определенного количества циклов линейной развертки потенциала в диапазоне определенных значений: 0.6 – 1.0 В («мягкий» режим) или 0.6 – 1.4 В («жесткий режим»). Проведение данных протоколов тестирования всегда является длительным (не менее 20 часов) циклированием в бескислородной атмосфере. При этом важным являются условия проведения стресс-тестирований: диапазон потенциалов, скорость сканирования, количество циклов, атмосфера. По нашему мнению, возможно использование кислородной атмосферы для приближения условий к реальным при тестировании в МЭБе, а также проведение дополнительной стадии стандартизации после окончания стресс-тестирования для определения обратимости деградации катализатора (возможности его «реанимирования»). Важным условием является и изменение диапазонов потенциалов на стадии стандартизации (начальная стадия всех электрохимических измерений) биметаллических электрокатализаторов. Данный параметр оказывает влияние на характер селективного растворения атомов легирующего компонента, а также реорганизацию структуры биметаллических наночастиц. Использование оптимизированной методики стресс-тестирования поможет решить проблему выбора катодных электрокатализаторов, сочетающих активность и стабильность. Однако это не решит проблему разработки нового поколения электрокатализаторов, обладающих более высокими функциональными характеристиками по сравнению с материалами, используемыми в настоящее время. Новизна настоящего проекта будет также заключаться в создании новых электрокатализаторов, превосходящих известные на сегодняшний день коммерческие Pt/C материалы по производительности в токообразующих реакциях (по сочетанию высоких значений активности и стабильности). Эта часть проекта будет реализована а) посредством использования разработанного и запатентованного нами ранее способа синтеза Pt/C катализаторов, позволяющего получить материалы с малым размером наночастиц (менее 2 нм) и узкой дисперсностью по размеру. На сегодняшний день мы понимаем, как получить катализаторы с равномерно распределенными на поверхности углеродного носителя наночастицами платины, что дает возможность существенно увеличить стабильность за счет упорядоченности системы; б) путем использования нового, разработанного нами методом синтеза биметаллических катализаторов с пониженным содержанием платины, позволяющего получать PtM и de-alloyed PtM (M=Cu, возможно Ni) наночастицы, нанесенные на углеродный носитель и характеризующиеся повышенной стабильностью и активностью в реакции электровосстановления кислорода. Применение различных углеродных носителей (Vulcan XC-72, KetjenBlack и др.), в том числе N-допированного (KetjenBlack-600-N) позволит получить материалы более устойчивые к деградации в длительных стресс-тестированиях.

Ожидаемые результаты
1) Будут получены новые знания о ключевых причинах (механизмах) деградации, о составах и структуре таких электрокатализаторов, необходимых для достижения оптимальных функциональных характеристик, определяемых сочетанием высокой стабильности и активности в токообразующих реакциях; 2) Будет проведена оптимизация известных методик стресс-тестирования с целью получения воспроизводимых данных и возможных для сопоставления с результатами ресурсных испытаний в МЭБах; 3) С использованием оптимизированной методики стресс-тестирования будут сформулированы принципы отбора катодных (кислородных) платиноуглеродных электрокатализаторов, характеризуемых оптимальным сочетанием активности в РВК и коррозионно-морфологической стабильности; 4) Будут получены нанесённые наноструктурные платиновые и de-alloyed платинометаллические катализаторы, обладающие значительно более высоким сочетанием стабильности и активности в электрохимической реакции восстановления кислорода по сравнению с коммерческими Pt/C электрокатализаторами с аналогичным или меньшим содержанием платины; Научная значимость результатов проекта будет заключаться в развитии представлений о ключевых механизмах деградации и связи состава/структуры нанесенных платиносодержащих электрокатализаторов со стабильностью в процессе их функционирования. Прикладная и общественная значимость результатов проекта будут связаны с созданием новых перспективных электрокатализаторов, способных повысить эффективность работы топливных элементов с протонопроводящей мембраной. Полученные знания будут соответствовать мировому уровню исследований.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Создание новых Pt-содержащих электрокатализаторов для топливных элементов с протонообменной мембраной, обладающих более высокой стабильностью по сравнению с коммерческими Pt/C аналогами и при этом не уступающих последним по активности в реакции электровосстановления кислорода (РВК) может быть достигнуто за счет различных подходов: получение равномерно распределенных равноразмерных наночастиц платины по поверхности носителя; переход к биметаллическим системам; использование N-допированного углеродного носителя. В процессе реализации первого года проекта отработана методика жидкофазного синтеза платиноуглеродных катализаторов, характеризующихся узким размерным распределением наночастиц платины. Предложено применение УФ-облучения в процессе формальдегидного синтеза для повышения равномерности распределения наночастиц платины на поверхности носителя. Позитивное влияние УФ облучения на структурно-морфологические параметры и, как следствие, на функциональные характеристики Pt/C катализаторов обусловлено формированием дополнительных активных центров сорбции/нуклеации наночастиц платины на поверхности частиц углеродного носителя. Переход к катализаторам на основе биметаллических наночастиц является необходимой стадией для создания материалов, сочетающих высокую активность в РВК и повышенную стабильность. Проведенная кислотная обработка платиномедных материалов дала возможность получить «de-alloyed» электрокатализаторы, характеризующиеся стабильностью состава металлической компоненты в процессе электрохимических измерений в том числе в процессе длительного стресс-тестирования. Примененный нами комбинированный подход к синтезу катализаторов, заключающийся в легировании платины медью и допирования носителя, позволил получить катализаторы с равномерным распределением биметаллических наночастиц на поверхности углерода. Синтезированный биметаллический катализатор на N-допированном носителе характеризуется в 3.4 раза более высокой масс-активностью по сравнению с коммерческим Pt/C аналогом и повышенной стабильностью в длительном стресс-тестировании. Для изучения стабильности катализаторов в процессе длительных измерений были выбраны актуальные протоколы стресс-тестирования, реализуемые в различных условиях. Определено, что независимо от диапазона потенциалов при проведении стресс-тестирования в кислородной атмосфере наблюдается более заметное снижение значений активной площади поверхности и масс-активности в РВК, чем в атмосфере аргона. Вероятно, это связано с окислительной способностью кислорода, в условиях которого деградация активных граней частиц платины происходит быстрее, чем в атмосфере аргоне. Заметное изменение каталитической активности для всех платиносодержащих катализаторов наблюдается после испытаний в широком диапазоне потенциалов (0.6–1.4 В), что связано с существенным вкладом окисления углеродного носителя в механизм деградации материалов. Важной частью работы стало расширение возможностей аттестации наноструктурных элктрокатализаторов с помощью известных и доступных методов исследования: рентгеновская дифрактометрия, просвечивающая электронная микроскопия, элементное картирование, сканирование наночастиц в линию, рентгенофлуоресцентный анализ, термогравиметрия, циклическая и линейная вольтамперометрия. Запланированная работа на первый год реализации проекта выполнена. Наряду с развитием представлений о способах управления составом и микроструктурой платиносодержащих катализаторов в процессе синтеза, выяснением связи между структурными параметрами и функциональными характеристиками катализаторов, полученные результаты открывают новые возможности для разработки методов получения материалов, обладающих более высокими активностью и стабильностью по сравнению с аналогами. Ссылки на информационные ресурсы в сети Интернет (url-адреса), посвященные проекту: https://naked-science.ru/article/column/v-yufu-poluchili-novye-vysokoaktivnye-elektrokatalizatory https://www.sbras.ru/ru/news/48105 https://sfedu.ru/press-center/news/68513 https://pulse.mail.ru/article/v-yufu-poluchili-novye-vysokoaktivnye-elektrokatalizatory-dlya-nizkotemperaturnyh-toplivnyh-elementov-2157844836469413649-2413929168293457571/ https://colab.ws/researchers/1583 региональный выпуск новостей https://youtu.be/fHAxKsVJ88U (с 2:30)

 

Публикации

1. - В ЮФУ получили новые высокоактивные электрокатализаторы для низкотемпературных топливных элементов Naked Science, 25.04.2022 (год публикации - ).

2. - Ученые ЮФУ получили новые высокоактивные электрокатализаторы для низкотемпературных топливных элементов Южный Федеральный Университет, 25.04.2022 (год публикации - ).

3. - Ученые ЮФУ и ИК СО РАН получили новые высокоактивные электрокатализаторы для низкотемпературных топливных элементов Сибирское отделение РАН, 26.04.2022 (год публикации - ).

4. Алексеенко А.А., Павлец А.С., Могучих Е.А., Толстунов М., Грибов Е.Н., Беленов С.В., Гутерман В.Е. Platinum-Containing Nanoparticles on N-Doped Carbon Supports as an Advanced Electrocatalyst for the Oxygen Reduction Reaction Catalysts, V. 12, P. 414-428 (год публикации - 2022).

5. Алексеенко А.А., Паперж К.О., Павлец А.С., Могучих Е.А., Волочаев В.А., Герасимова Е., Гутерман В.Е. CONTROL OF ACTIVITY AND STABILITY OF PLATINUM-CONTAINING NANOSTRUCTURAL CATALYSTS FOR LOW TEMPERATURE FUEL CELLS ION TRANSPORT IN ORGANIC AND INORGANIC MEMBRANES-2021 Conference Proceedings, стр 25-27 (год публикации - 2021).

6. Павлец А.С. Влияние условий предобработки на функциональные характеристики платино-медных электрокатализаторов ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ И НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ материалы IX Всероссийской конференции с международным участием, посвященной 100-летию со дня рождения Я.А. Угая, Стр 116 - 118 (год публикации - 2021).

7. Паперж К.О., Алексеенко А.А., Гутерман В.Е. INFLUENCE OF UV RADIATION DURING LIQUID-PHASE SYNTHESIS ON THE STRUCTURAL AND ELECTROCHEMICAL CHARACTERISTICS OF Pt/C CATALYSTS ION TRANSPORT IN ORGANIC AND INORGANIC MEMBRANES-2021 Conference Proceedings, стр.230-232 (год публикации - 2021).