Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В филиале Новгородского музея-заповедника Центр реставрации монументальной живописи, хранятся сотни тысяч фрагментов настенной живописи XII-XV веков из десяти храмов Великого Новгорода, оказавшихся разрушенными по разным причинам. Размеры фрагментов колеблются от нескольких миллиметров до нескольких десятков сантиметров. Для проведения в текущем периоде естественнонаучных исследований был отобран характеристический набор фрагментов живописи двух памятников XII века: 1) церковь Благовещения на Рюриковом Городище, 1106г.(?) – 7 образцов. Фрагменты были получены в ходе раскопок 2017–2018 годов на месте церкви, рухнувшей в XIV веке. Обозначение памятника: ACG. 2) фрагменты неизвестной разрушенной церкви, поднятые со дна реки Волхов, XIIв.(?) – 25 образцов. Обозначение памятника: UVR. По изучаемым памятникам собрана и проанализирована историко-культурологическая литература о древнерусской монументальной живописи. Для исследования элементного состава образцов был использован рентгено-флуоресцентный спектрометр Tracer 5i (Bruker). Пространственное разрешение прибора составляло 3 мм. Время накопления каждого спектра составляло 10 минут. Для определения химических элементов в измеренных спектрах использовалось программное обеспечение Artax. Определение веществ и пигментов, использованных при создании живописи, проводилось с использованием спектроскопии комбинационного рассеяния (КР спектроскопии) на микроспектрометре DXR Raman Microspectrometer (Thermo Scientific). Мощность лазерного излучения на образцах варьировалась в зависимости от длины волны возбуждения и возможного деструктивного воздействия на образец. Для идентификации пигментов была создана собственная база данных из КР спектров натуральных пигментов (ООО «Натуральные пигменты») и других материалов, использовавшихся для создания древнерусской фресковой живописи. Результаты анализа данных для двух памятников следующие: Обнаружена существенная неоднородность фрагментов, что, в частности, характерно и для одноцветных образцов. Фрагменты разных цветов фресок обоих храмов XII века содержат аморфный углерод, причем отсутствие фосфоросодержащих компонентов указывает на то, что он был получен из растений, а не из обожженных костей животных. Большая часть синих образцов содержат лишь следовые количества синего пигмента из минерала лазурит, при этом в большом количестве они содержат графит из метаморфических пород. Наличие углерода на синих фрагментах фресок может свидетельствовать о применении рефти – смеси из черной и белой краски, которая использовалась, как подлежащий слой под дорогие синие краски в древнерусской настенной росписи для придания глубины синим тонам. Основываясь на полуэмпирической формуле размер частиц поликристаллического графита составляет от 40 до 80 нм. Использование дорогостоящего синего пигмента лазурита практически без примесей в церкви Благовещения на Городище XII века подтверждает, что ее роспись была важным событием, а заказчик был хорошо обеспечен. Вероятно, что заказчики росписи неизвестной разрушенной церкви XII века, фрагменты которой были подняты со дна реки Волхов, были менее обеспечены, так как, несмотря на большое количество синих фрагментов росписи, ни на одном из них не было обнаружено значительное количество дорогого лазурита. В обоих храмах Великого Новгорода XII века использовался пигмент из минерала селадонит. Результаты исследований позволяют предположить, что зелёные пигменты из обоих храмов были из одного месторождения. Однако утверждать, что храмы были расписаны одними и теми же художниками невозможно. Сопоставление полученных спектральных данных с результатами различных баз данных и других исследований фресок Византийского периода (XI-XII веков) в Турции и Греции не привело к определению месторождения или других росписей, выполненных таким же селадонитом, что и использованным в храмах Новгорода. Присутствие в некоторых образцах анатаза (TiO2) по-видимому, связано с использованием глины, в состав которой мог входить этот минерал, а не специального применения анатаза как пигмента. Отсутствие следов свинцовых белил и сопоставление спектроскопических данных для фрагментов написанных рефтью позволяет выдвинуть три предположения: (1) художники, расписывавшие эти храмы, не использовали свинцовые белила; (2) белый пигмент был разрушен со временем; (3) в качестве белого пигмента использовался мел. При создании настенной живописи церкви Благовещения на Городище XII века использовались: кальцит, кварц, лазурит, аморфный и графитовый углерод, гематит (красная охра или сиенна), гетит (желтая охра), зеленая земля (селадонит), киноварь и свинцовый сурик. При создании настенной живописи неизвестной разрушенной церкви, фрагменты которой были подняты со дна реки Волхов, использовались: кальцит, кварц, лазурит, аморфный и графитовый углерод, гематит, гётит, зеленая земля (селадонит), киноварь и анатаз. Сопоставление набора веществ, использованных в живописи двух храмов, и степени их распределения по образцам разных цветов не позволяет сделать однозначных выводов о художнике(-ах), выполнявших роспись в храмах. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦВЕТА ФРАГМЕНТОВ Для определения цветовых характеристик объектов проводились измерения спектров диффузного отражения при помощи спектрофотометра Evolution220 (Thermo Electron corporation), а для получения цветовых координат L* (яркость), a* (красно-зелёная цветовая шкала) и b* (жёлто-синяя цветовая шкала) использовалось программное обеспечение VISIONlite™ ColorCalc. Промышленный прибор не позволяет корректно измерить значения цветовых координат, если размер исследуемой области составляет менее 10х10 мм2. Для уменьшения площади исследуемой области была проведена серия экспериментов с модельными образцами однородных красочных слоёв и накладываемыми на поверхность образцов круглыми белыми масками с разными диаметрами. В результате были определены нормировочные коэффициенты для коррекции цветовых координат при использовании каждой маски. С использованием приведённой методики были определены цветовые координаты ряда фрагментов фресок с использованием масок. ЛАЗЕРНЫЙ ОТБОР ПРОБ Собрана экспериментальная установка, источником возбуждения в которой служил Nd:YAG лазер. Воздействие на образец проводилось в одноимпульсном режиме (t=15 нс) при фокусировке излучения в пятно с диаметром ~40 мкм. В результате воздействия частицы вещества вылетали из образца и под действием силы тяжести оседали на стеклянной подложке. После получения микропроб предметное стекло помещалось под микроскоп для детектирования частиц, оценки их количества и размера. Показано, что лазерное излучение на длине волны λ=532 нм не может быть использовано для отбора проб, так как наблюдается потемнение красного пигмента на образце при отсутствии микропроб на подложке. При воздействии излучения на длине волны λ=1064 нм с плотностью энергии 13,800,02 Дж/см2 не наблюдаются видимые изменения пигментов на образцах, а микропроб достаточно для дальнейшего анализа. Измеренные КР спектры полученных микропроб отличаются между собой, также как и отличаются спектры образца, измеренные в различных его точках. Следовательно, для полноты информации об образце необходима некоторая выборка микропроб, что логично при неоднородности образца. СОЗДАНИЕ МОДЕЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ ФРЕСКОВОЙ ЖИВОПИСИ Для оценки влияния возможных внешних физико-химических воздействий на живопись были созданы модельные образцы из пигментов, характерных для XII-XV веков. В специально созданную форму из полипропилена с 45 ячейками (15х15х8 мм) была заложена штукатурка (водная смесь извести с кварцевым песком). На влажную штукатурку наносились водные суспензии 15 различных пигментов. Таким образом, было получено 45 модельных фресок с по три образца каждого пигмента. Один образец каждого цвета будет сохранён в качестве контрольного, а остальные два будут подвергаться температурным воздействиям для моделирования старения.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Результаты исследования были включены в просветительский проект РНФ «Хранители культурного наследия» и отражены в статье «Физика и химия фресок: как наука помогает сохранять церковную живопись» https://culture.rscf.ru/proj/freski . Руководитель проекта Балахнина И.А. провела интерактивную лекцию «Как наука помогает сохранять церковную живопись» в рамках просветительского проекта РНФ и Музея Москвы «Хранители культурного наследия». Видео: https://rscf.ru/news/found/interaktivnye-lektsii-grantopoluchateley-fonda-irina-balakhnina-rasskazala-kak-nauka-pomogaet-sokhra/ Полученные результаты исследований широко внедряются в учебный процесс МГУ. Материалы включены в различные курсы лекций, в том числе МФК «Арт-физика», который ежегодно посещает около 300 студентов с более чем 20 факультетов МГУ; два курса, читаемых в магистратуре физического факультета МГУ и курс лекций, преподаваемый в филиале МГУ в Баку, Азербайджан. Расширена работа по применению естественнонаучных исследований для исследования веществ, составляющих красочный слой фресковой живописи разрушенных четырех храмов периода расцвета Великого Новгорода (XII-XIV веков). Визуальный осмотр фрагментов показал, что живопись XII и XIV веков отличается друг от друга как стилистически, так и технически. Кроме этого, росписи памятников XIV века значительно различаются между собой по колориту, манере письма и характеру живописных образов. Исследования показали, что основная часть веществ/пигментов, использованных для живописи сходна для четырех исследуемых церквей, с некоторыми особенностями для каждой. Во всех церквях были определены: кальцит, кварц, анатаз, углерод, гематит, гётит, зеленая земля, киноварь. На фрагментах живописи XII века был так же определен лазурит, а так же свинцовый сурик на фрагментах церкви Благовещения на Городище. На фрагментах живописи XIV века не было обнаружено лазурита, но был азурит и ярь-медянка. Показано, использование техники рефть, и в некоторых элементах росписи XIV века элементы черного цвета, написаны оксидом железа, а не углем. В качестве зеленого пигмента использовались «зеленые земли» - глинистая слюда непостоянного состава, представленная в природе глауконитом и селадонитом. Результаты исследований показали наличие селадонита. Показано, что в разных точках одного и тоже фрагмента зеленого цвета пропорция составляющих слюды изменяется, так как глинистая порода имеет многокомпонентный состав, который неравномерен от точки к точке, и интегрально определяется месторождением породы. Широко использовался пигмент гематит (красная или красно-бурая земля). В значительной части спектров гематита из памятника «Неизвестная церковь» относительные интенсивности некоторых линий отличались от данных, представленных в базах данных минералов и пигментов. Оказалось, что такая особенность связана с двумя причинами: 1) различием в морфологии структуры кристаллического гематита и 2) с поляризационной чувствительностью КР спектроскопии. Результат показал, что в этом памятнике в разных фрагментах фресок кристаллы гематита ориентированы одинаково. По всей видимости, этот уникальная особенность, выделяющая данную живопись. Схожесть наборов веществ показывает, что для достоверного разделения на периоды или на отдельных художников одной идентификации веществ недостаточно. Для выявления тонких отличий живописи необходимо, строить методику спектрального разделения месторождений. Для решения этой задачи недостаточно измерения КР спектров в отдельных точках образца, а необходим статистически достоверный и количественный анализ. Количественное измерение цвета (представление в цветовых координатах L*a*b*) было верифицировано на модельных образцах фресок. Проведено сравнение цветовых координат различных образцов фресковой и масляной живописи одного оттенка. Получены изменения цветовых координат при тепловом воздействии на красочные слои для модельных фрагментов масляной и фресковой живописи. Для каждой группы образцов был контрольный набор, который хранился при комнатной температуре без доступа света и без контроля влажности. В отличие от масляных красочных слоёв, изменения во фресках не могут быть связаны со связующим, а определяются исключительно преобразованием самих пигментов. Координата L* для большинства образцов значительно уменьшается в результате нагрева, то есть образцы становятся существенно более тёмными. Для четырёх образцов координата L* либо не изменяется, либо незначительно возрастает. Анализ изменений хроматических координат позволяет разделить пигменты на относительно стабильные и те, чей цвет при нагревании смещается в красно-синюю, зелёно-синюю и красно-жёлтую области, соответственно. Показано также, что при нагревании модельных образцов фресок КР спектры большинства пигментов изменяются. Продолжена работа по разработке и верификации оригинального контролируемого метода отбора проб с памятников с использованием лазерной абляции – метод лазерно-абляционного микропробоотбора (ЛАМП). Эта методика актуальна для случаев, если красочный слой находится на основе, которая не может быть перенесена в лабораторию (стена, большая картина), а переносные приборы не дают достаточных для диагностики результатов. Проведены эксперименты по определению порога лазерной абляции для комбинаций длин волн излучения (532 нм и 1064 нм) и образцов фресок различных цветов. Проведен выбор оптимальных параметров излучения на основе анализа поверхности образцов после лазерного импульса. Определено, что для метода ЛАМП с фрагментов фресковой живописи следует использовать одиночные наносекундные импульсы на длине волны 1064 нм с флюенсами в диапазоне от 0,5 до 4 Дж/см2. Для диагностики полученных проб использовалась КР спектроскопия. Исследования показали, что при использовании метода ЛАМП для учета неоднородности фрагментов фресок и из-за малого размера микропроб (около 20 мкм) и для получения полной информации об образце необходимо усреднять данные, для этого необходимо получить несколько микрочастиц из разных областей образца, и если диагностика пробы проводится с помощью КР микроспектроскопии, то измерять КР спектры пробы тоже нужно в нескольких точках. Предложена рекомендация: при использовании метода ЛАМП для получения микропробы нужно изменять флюенс в зависимости от чувствительности установки, используемой для последующей идентификации вещества, а так же от оптических характеристик образца. Если для идентификации используется КР спектроскопия, что дополнительно следует учитывать сечение комбинационного рассеяния исследуемого вещества. На примере краски из пигмента фталоциановый синий показано, что для отбора проб с фотохимически нестабильных пигментов так же можно использовать метод ЛАМП (на длине волны λ = 532 нм). Однако необходимо иметь в виду, что возможно обнаружить два процесса: фотохимическую реакцию, приводящую к изменению цвета поверхности образца (при любой плотности потока энергии), и образованию кратеров при высокой плотности потока энергии. Оба процесса нелинейны по отношению к флюенсу, что обусловлено перераспределением вводимой в образец лазерной энергии: выше порога лазерной абляции (≈3 Дж/см2) энергия лазерного импульса распределяется между двумя процессами; а ниже порога вся энергия идет на фотохимическую реакцию.