Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Изучены сорбционные свойства исходных и термоактивированных серпентина и вермикулита из вермикулит-лизардитовых отходов (Мурманская обл., Ковдор) в отношении меди и никеля. Модельные эксперименты выполнены с применением растворов сульфатов никеля и меди с концентрацией 10 и 100 мг/л. В качестве сорбентов испытаны исходные и термоактивированные вермикулит, мелкодисперсный лизардит с размером частиц менее 0,08 мм и зернистый продукт. Степень очистки 98-100% по обоим металлам достигнута с применением мелкодисперсного лизардита, в тех же опытах получены наиболее низкие остаточные концентрации. Процесс очистки раствора с относительно низкой концентрацией металлов (10 мг/л) характеризуется высокой эффективностью, практически во всех опытах степень очистки более 98%, величина сорбции составляет 3.1-3.4 мг-экв/100г. С увеличением исходной концентрации до 100 мг/л величина сорбции возрастает также примерно на порядок. При исследовании серпентинов с высоким содержанием железа замечено, что по мере увеличения температуры обжига происходит изменение окраски, что было использовано для быстрого контроля свойств получаемого материала. Изучение процесса изменения окраски серпентинов при обжиге в лабораторной вращающейся и муфельной печах производилось с использованием рентгенофазового анализа, Мессбауэрской спектроскопии, оптической абсорбционной спектроскопии; определена активность обожжённых серпентинов в широком интервале температур обжига. Цветовую характеристику материалов определяли по моделям RGB и CIELAB с расчетом показателя «цветовое различие» (∆E). Установлено, что на цвет термообработанных образцов оказывает влияние изменение кристаллохимических характеристик железа, входящего в структуру серпентинового минерала, которые определяются фазовым составом продуктов термолиза серпентинов. Фазовый состав термосерпентина влияет на его активность при взаимодействии с кислыми растворами. Связь между оптическими характеристиками термообработанного серпентина и его активностью дает возможность использовать цвет получаемого материала для контроля процесса обжига серпентинов. Результаты опубликованы в журнале Materials (Q1). Разработана методика определения различных форм кремния в слоистых минералах с различным содержанием активного кремния. В эксперименте использовались вермикулит Ковдорского месторождения, вспученный в электрической модульно-спусковой печи при 450-500°С, лизардит дробленый и лизардит, обожженный при 700°С. Проанализировано содержание актуально подвижного и потенциально доступного Si при использовании различных экстрагентов и условий экстрагирования (вода, 0.01н HCl при Т:Ж 1:5…1:1000 и t 20 и 90℃ в течение 1, 4, 24 и 96 ч. – для актуально подвижного Si, 0.1н и 0.2н HCl при Т:Ж 1:10…1:50, t 20℃ и продолжительности 0.25, 1, 4, 24 и 96 ч.). Предложена методика определения форм Si при Т:Ж 1:50 для обоих форм с использованием 0.01н HCl для актуальной и 0.2н HCl – для потенциально доступной формы. Рекультивация с применением серпентиновых материалов (СМ) предусматривает необходимость внесения удобрений для обеспечения растений элементами питания, которых, как правило, недостаточно как в техногенном грунте, так и в мелиоранте. На первом этапе исследований использован стандартный метод определения доступного аммонийного и нитратного азота путем выщелачивания дистиллированной водой при соотношении Т:Ж 1:25. Исследованы сорбционные свойства серпентинтинито-магнезита по отношению к нитрату аммония в сравнении с термовермикулитом и синтетическим цеолитом шабазитом. Серпентинит термоактивировали и затем гранулировали. В первом варианте эксперимента исследовали сорбционные свойства гранулированного серпентинитомагнезита. Во втором варианте раствор нитрата аммония использовали для гранулирования. Величина сорбции азота термоактивированным серпентином не превышала 0,7 мг/г (или 550 мг/кг N), в связи с чем полученный материал целесообразно использовать в качестве источника азота при внесении его в почву в количестве 5-50% от массы почвосмеси. На серпентиновых минералах способен закрепляться только аммоний, при этом количество сорбированного аммония является достаточным для применения серпентина в качестве матрицы. Определение содержания доступного аммония показало, что весь сорбированный аммоний во всех исследованных сорбентах находится в связанной форме. Проведен вегетационный эксперимент по изучению влияния обогащенных вермикулит-лизардитовых материалов – зернистого продукта дробленого и с различными вариантами термообработки (450 и 700°С) на геохимическую подвижность и фитотоксические свойства тяжелых металлов в высокозагрязненной торфяной почве. Изучена продуктивность надземных органов растений, химический состав надземной биомассы и содержание фотосинтетических пигментов. Подвижность тяжелых металлов при внесении сорбционно активного материала изучалось с помощью наиболее общепризнанных групповых экстрагентов с различной химической активностью и концентрацией (0.1н KNO3, CH3COONH4, рН 4.65 – 1-кратная и 3-кратная обработка, 0.1н HNO3, 1н HNO3). Выявлена эффективность как исходного, так и обожженных при 450 и 700°С серпентиновых материалов. Внесение минерального материала приводило к снижению на порядок доступных растениям фракций Cu и Ni, а также увеличению Ca и Mg, которые, согласно модели биотических лигандов, препятствуют поглощению ТМ растениями. Наиболее благоприятными для развития растений в долгосрочной перспективе является являются варианты с содержанием материалов от 40 до 60%, при которых кислотно-щелочные условия обеспечивают нивелирование лимитирующего фактора токсичности и не снижают подвижность биогенных макроэлементов. Значения коэффициентов биологического поглощения для Cu, Ni, Ca и Mg показали, что для Cu он наиболее близок к единице в варианте однократной экстракции аммонийно-ацетатным буфером, тогда как для Ni, Ca и Mg к содержанию в растениях наиболее близка концентрация в почвенной вытяжке после экстракции 1н HNO3. Изучено состояние экосистем и снижение подвижности ТМ под влиянием различных СМ на участках ремедиации торфяной почвы в импактной зоне медно-никелевого комбината. Определяющим фактором для почвенных эмиссий являлась доля СМ в почвосмеси. Серия с пироксеновым материалом имела наименее благоприятные гидрофизические свойства, в то время как внесение обожженного вермикулит-лизардита в торфяную почву способствует увеличению влагоемкости почвосмеси. Средняя температура почвы на глубине 3 см в вегетационный сезон составляла 10°С. Наибольшая отрицательная разница между температурой почвы в опытных вариантах по сравнению с контролем составляла 3-5°С, а положительная – 1.5°С. Динамику содержания форм меди и никеля в рекультивационном слое оценивали по данным для формы, доступной растениям (экстрагент – ацетатно-аммонийный буфер, трехкратное выщелачивание) и условно-валовому содержанию (1н HNO3). Наименьшие значения содержания Cu и Ni – в опытах с пироксеновым продуктом с минимальным содержанием сорбционно активных минералов. Cерпентиновые минералы, содержание которых в рекультивационном слое в несколько раз выше в вариантах с зернистым и обожженным вермикулит-лизардитом, частично удерживают никель и в большей степени медь. На основании данных по содержанию меди и никеля в рекультивационном слое можно предположить, что более высокие биометрические показатель фитоценозов на площадках с пироксеновым продуктом наряду с другими факторами могут быть связаны с меньшим содержанием в почвосмесях токсичных металлов. Таким образом, в первый год выполнения проекта выполнен комплекс исследований сорбционных свойств серпентиновых минералов и влияния материалов на их основе на геохимическую подвижность и доступность растениям тяжелых металлов (ТМ) и макроэлементов (Mg, Si, Ca). Разработаны методические подходы к анализу активного Si в слоистых минералах, начаты работы по получению азотного удобрения пролонгированного действия на основе серпентина.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Во второй год выполнения проекта проводились исследования влияния сорбционных и мелиорирующих свойств серпентинсодержащих материалов на состояние искусственных экосистем (измерения эмиссий СО2 методом закрытых камер, изучение параметров растительного покрова и физиологического профиля микробного сообщества, изучение динамики содержания и геохимической подвижности макроэлементов и потенциально токсичных элементов, изучение гидрофизических характеристик геохимических барьеров). На основании полевых и литературных данных, а также экономических и логистических аспектов, определены стратегии ремедиации, включающие подбор видового ассортимента в зависимости от особенностей рельефа, гидрологических и эдафических условий. Изучено влияние минерального состава и термоактивации серпентиновых минералов на процесс детоксикации тяжелых металлов в почвах путем выделения четырех дифференцированных фракций в зависимости от концентрации раствора соляной кислоты, использованной при обработке материала: актуально подвижная (0,001 моль/л), подвижная (0,01 моль/л), потенциально подвижная (0,1 моль/л), инертная (1 моль/л). Исследована возможность применения серпентинов в качестве кремнийсодержащих удобрений: изучено содержание форм кремния в исходном и термоактивированном серпентине, в камеральных и полевых экспериментах проанализирована возможность корректировки свойств кварцевых отходов как основы почвенных конструкций. Продолжена разработка способа получения и применения азотсодержащих удобрений пролонгированного действия на основе слоистых силикатов: изучены вяжущие свойства трех видов серпентинов, получен серпентиновый материал, гранулированный с применением растворов удобрений, проведено его фитотестирование в почвосмесях с деградированным подзолом. По результатам трех вегетационных сезонов показано пролонгированное мелиоративное действие минеральных материалов, что выражалось в стабильных кислотно-щелочных условиях и постепенном увеличении содержания кальция и магния с течением времени, причем оно было тем выше, чем больше серпентиновых минералов было в материале; термоактивация также положительно сказывалась на улучшении агрохимических свойств техногенно загрязненной почвы. Результаты определения условно-валовой фракции приоритетных загрязнителей свидетельствует не только о выполнении площадками роли геохимических барьеров, но и депонировании металлов из нижележащей торфяной почвы по градиенту концентраций. Соотношение между минеральным и органическим компонентами не оказывало существенного влияния на гидрофизические свойства почвосмесей; при выборе наилучшего варианта почвосмеси для рекультивации в условиях гумидного климата, следует ориентироваться не столько на ее гидрофизические свойства, сколько на оптимизацию химических и микробиологических условий. Второй сезон измерения эмиссий СО2 характеризовался более высокими значениями температур и дыхания почвы, по сравнению с первым, при близких параметрах увлажненности. Эмиссии СО2 повышались по мере увеличения доли минерального материала от 25 до 75% и снижались при 100% доле минерального материала; доля термоактивированного серпентина 10 об.%. является недостаточной для устойчивого функционирования экосистем. Внесение в торфяную почву вермикулит-лизардитового материала в различных концентрациях обеспечило стабильное функциональное состояние микробного сообщества. Доля минеральных материалов 25 об. % является минимально необходимой для снижения токсического действия тяжелых металлов, тогда как варианты с 50 и 75% долей являются оптимальными с точки зрения продуктивности растений и функционирования микробных сообществ. Результаты первого года развития моновидовых подзимних посевов из семян коммерческих и аборигенных растений показали, что семена коммерческих производителей всех видов растений, за исключением клевера лугового, взошли и растения активно развивались в отсутствие конкурентных взаимоотношений. Из семян двудольных видов перспективным представляется высев донника белого и клевера ползучего. Семена аборигенных растений, собранные на территории Мурманской области, имели более низкую всхожесть; перспективным представляется высев семян подорожника большого, ясколки скандинавской, белоуса торчащего и тысячелистника обыкновенного. Определены стратегии ремедиации в зависимости от положения участка в рельефе. Показано, что создание устойчивых растительных сообществ возможно на основе посадочного материала, имеющегося в регионе и семян зонального ассортимента. Результаты фракционирования элементов с помощью соляной кислоты различной концентрации показали, что актуальная геохимическая подвижность экотоксикантов снижается в опытных вариантах как с исходными, так и термоактивированными серпентинитами. Предложенные коэффициены актуальной и потенциальной геохимической миграции экотоксикантов могут быть использованы для оценки эффективности технологических приемов детоксикации техногенно загрязненных деградированных почв. В широком диапазоне обеспеченности растений активным кремнием выполнен лабораторный эксперимент с целью верификации методики определения форм кремния в материалах, потенциально пригодных для использования в качестве кремниевых удобрений. Показано, что применение 0,01 н HCl заменяет процедуру длительной экспозиции материалов во влажном состоянии с последующей экстракцией водой. Содержание потенциального кремния, а также суммарное количество активного кремния согласуются с критериями дефицита/обеспеченности почв кремния. Установлено, что наличие в материалах алюминия, кальция, магния обусловливает протекание в почвосмесях реакций с растворимым кремнеземом кремниевых мелиорантов. Подтверждено, что актуальная форма кремния является независимым от суммарного активного кремния параметром кремниевого состояния почв. Показан антогонизм кремния и фосфора при поглощении компонентов растениями в условиях недостаточной обеспеченности почв фосфором. Полученные результаты показали адекватность разработанной ранее методики определения форм кремния в серпентинсодержащих материалах, представляющих интерес с точки зрения применения для улучшения кремниевого питания растений. Результаты камеральных и полевых экспериментов по использованию отходов различного происхождения и состава в качестве компонентов почвосмесей показали, что кварцевые отходы могут быть использованы на участках с утраченным почвенным покровом. Использование целлюлозосодержащих отходов (скопа) эффективно улучшает гидрофизические свойства минеральных техногенных грунтов и песчаных промышленных отходов. Наличие в скопе щелочных компонентов способствует нейтрализации материалов с повышенной кислотностью (загрязненный подзол) и увеличивает щелочность субнейтральных кварцевых отходов. В результате работ по получению удобрений пролонгированного действия на основе термообработанных слоистых силикатов показано, что гранулированный продукт целесообразно получать из хризотила, а растворы удобрений использовать в качестве затворителя. Иммобилизация компонентов азотсодержащих удобрений гранулированным серпентином позволяет снизить непродуктивные потери аммонийного азота, а материал может быть использован для кондиционирования загрязненных почв с повышенным уровнем кислотности (например, торфяных почв), тогда как обязательной добавкой к техногенному подзолу является термовермикулит, который повышает влагоемкость почвосмесей. Вермикулит эффективнее сорбирует аммоний по сравнению с серпентиновыми минералами. Полевые испытания вермикулита, насыщенного растворами удобрений, в смеси с подзолом и гранулированным серпентином показали, что данный способ является перспективным для обеспечения растений азотом. На способ применения вермикулита, насыщенного растворами удобрений в почвосмесях с подзолом и гранулированным термоактивированным серпентином получено положительное решение о выдаче патента.