Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В рамках теоретических исследований была создана единая база Na-минералов Кольской щелочной провинции (Ковдорский, Хибинский и Ловозёрский щелочные массивы). Для всех минералов был проведён топологический анализ их кристаллических структур с помощью алгоритмов, реализованных в программном пакете TOPOSPro. Выявлено 120 типов кристаллических структур. Для данных структур были проведены расчеты методом Вороного-Дирихле и построены карты миграции Na. Выявлено 99 перспективных соединения, в которых возможна трёхмерная миграция Na. Особое внимание уделено группе титано- и цирконосиликатов. Следует отметить, что для большинства соединений, обладающих трёхмерной системой миграции – минералов групп ловозерита, иванюкита, ситинакита, илерита, терскита, зорита, пенквелксита, катаплеита – уже известны ионопроводящие и ионообменные свойства. В связи с этим, среди них отмечен ряд минералов, не имеющих синтетических аналогов: борнеманита, полифита, соболевита, сейдита и тиеттаита, которые требуют детального изучения. Установлены родственные связи между цеолитами и минералами группы ловозерита, включающие наличие общих тайлингов. Эмпирические исследования включали в себя работы синтезу перспективных функциональных соединений. Был усовершенствован метод синтеза титаносиликатов с применением в качестве исходного сырья кремнисто-титановых продуктов фтораммонийного обогащения лейкоксеновых концентратов Ярегского месторожения. В работе проведено исследование влияний условий гидротермального процесса, варьирование минерализатора на синтез титаносиликата (в зависимости от условий получали либо ситинакит, либо иванюкит). В качестве темплата для синтеза применяли гидратированный осадок, полученный по фтораммонийному способу переработки лейкоксенового концентрата. Высушенный гидратированный осадок смешивали с растворами щелочей: NaOH; NaOH + KOH, KOH. Синтез проводился при температуре 250 °С и времени выдержки 12 часов. По нашим данным, замена минерализатора с чистого раствора NaOH на смесь NaOH + KOH или чистый раствор KOH происходит изменение конечного продукта с ситинакита на иванюкит. В процессе изучения природных прототипов функциональных материалов проводилось детальное изучение состава, кристаллической структуры, термического поведения и функциональных свойств природных минералов, а также их обменных форм с помощью комплекса методов электронной микроскопии, микрозондового анализа, монокристального рентгеноструктурного анализа, порошковой дифракции, термического анализа, анализа топологических сеток, ИК и КР-спектроскопии, постановки обменных и сорбционных экспериментов. Продолжен поиск прототипов функциональных соединений среди природных -титано и -цирконо силикатов. В международную комиссию по новым минералам и номенклатуре подана заявка на утверждение нового минерала группы мурманита (IMA-2022-038), являющимся конечным продуктом природного замещения по схеме Na+ + O2- = вакансия+ OH. Получены сведения о механизме сорбции ионов La3+ ситинакитом, KNa2Ti4Si2O13(OH) ∙ 4H2O. Исследованы возможные пути миграции в минералах со структурным типом литидионита (Ti-литидионит, фенаксит, манаксит). Получены сведения о декатионизации тиеттаита, K4Na8Fe3+2[Si16O37 (OH)8]∙3.5H2O, по схеме Na+ + O2- = вакансия+ OH. Получена структурная модель перспективного ионообменника -сейдита-(Се), Na4Ce2Ti(O,OH)2Si8O22 ∙ 2H2O. Проведены ионообменные эксперименты по вхождению Pb и Cd в кристаллическую структуру мурманита по схемам 2Na+ ↔ Pb2+ + вакансия и 2Na+ ↔ Cd2+ + вакансия. Проведены эксперименты по извлечению Ag и Pb при помощи титаносиликатных сорбентов AM-4, SL3, ETS-4, SIV, SIV(N2H5+). В опытах, помимо модельных растворов были задействованы реальные электролиты производства ГМК «Североникель». Испытания с исходным раствором подтвердили хорошую сорбционную активность по отношению к свинцу у SIV (степень извлечения Pb из раствора 99.0%, сорбционная емкость 242 мг/г), также наблюдалось извлечение из раствора микропримесей серебра (степень извлечения Ag из раствора от 35.7% до 86.32%, сорбционная емкость от 2.89 мг/г до 20.5 мг/г). На технологию извлечения серебра из растворов выщелачивания пылевидных промежуточных продуктов и отходов получен патент РФ. Патент: 1. Патент № 2021124566A Николаев, A.И.; Самбуров, Г.O.; Калашникова, Г.O.; Касиков, A.Г.; Паникоровский, T.Л.; Базай, A.В. Патент: «Способ извлечения серебра из пирометаллургических отходов», 16.02.2022 Опубликованные статьи: 1. Samburov, G.O.; Kalashnikova, G.O.; Panikorovskii, T.L.; Bocharov, V.N.; Kasikov, A.; Selivanova, E.; Bazai, A.V.; Bernadskaya, D.; Yakovenchuk, V.N.; Krivovichev, S.V. A Synthetic Analog of the Mineral Ivanyukite: Sorption Behavior to Lead Cations. Crystals (Q2) 2022, 12, 311. https://doi.org/10.3390/cryst12030311 2. Panikorovskii, T.L.; Kalashnikova, G.O.; Nikolaev, A.I.; Perovskiy, I.A.; Bazai, A.V.; Yakovenchuk, V.N.; Bocharov, V.N.; Kabanova, N.A.; Krivovichev, S.V. Ion-Exchange-Induced Transformation and Mechanism of Cooperative Crystal Chemical Adaptation in Sitinakite: Theoretical and Experimental Study. Minerals (Q2) 2022, 12, 248. https://doi.org/10.3390/min12020248 Публикации на рецензии: 1. Panikorovskii T.L., Kalashnikova G.О., Yakovenchuk V.N., Bazai А.V., Gryaznova D.V., Krivovichev S.V. Mechanism of Pb2+ и Сd2+ incorporation into murmanite crystal structure // Minerals (Q2) under review 2. Грязнова Д.В., Калашникова Г.О., Паникоровский Т.Л., Глазунова М.Ю., Яковенчук В.Н., Базай А.В. Оценка природного армбрустерита в качестве прототипа для создания нового селективного сорбента одновалентных катионов. Вестник МГТУ (на рецензии). 3. Паникоровский Т.Л., Калашникова Г.О., Яковенчук В.Н., Базай А.В., Грязнова Д.В., Кривовичев С.В. Механизм вхождения Pb2+ и Сd2+ в кристаллическую структуру мурманита, Na2Ti2(Si2O7)O2·2H2O. Труды ФНС (на рецензии). Готовятся к печати по результатам первого года выполнения проекта: 1. KabanovaN.A., Panikorovskii T.L., Blatov V.A. Krivovichev S.V. New natural ion-exchangers // Acta B (Q2) 2. Kabanova N.A., Panikorovskii T.L., Blatov V.A. Topology of crystal structure for minerals of the Khibiny, Lovozero and Kovdor massifs // Acta Cryst B (Q2) 3. Panikorovskii T.L., Yanicheva N.Yu., Bazai A.V., Nikolaev A.P., Pakhomovsky Ya.A., Yakovenchuk V.N., Bocharov V.N., Shilovskikh V.V., Ikkonen P., Kalashnikova G.O., Ivanyuk G.Yu., Krivovichev S.V. Nature-inspired microporous sorbent for Thorium // Microporous and Mesoporous Materials (Q1) 4. Паникоровский Т.Л., Пеков И.В., Кржижановская М.Г., Яковенчук В.Н., Бочаров В.Н., Кривовичев С.В. Кристаллическая структура катион-дефицитного тиеттаита // Записки РМО (РИНЦ) 5. Panikorovskii T.L., Yakovenchuk V.N., Volkov S.N., Kabanova N.A., Krivovichev S.V. Crystal structure and ion migration paths in Seidite-(Ce) // Microporous and Mesoporous Materials (Q1) Публикации в интернете: 1. https://www.ksc.ru/press-sluzhba/novosti/novosti-nauki/molodye-uchenye-kolskogo-nauchnogo-tsentra-poluchili-podderzhku-rossiyskogo-nauchnogo-fonda/ 2. https://naked-science.ru/article/column/rossijskie-uchenye-razrabotali-tehnologiyu-ochistki 3. https://old.murman.tv/news/russian-1/novosti/1634710018-v-kirovske-otkrylas-vystavka-raskazyvayuschaya-o-mineralah-hibinskogo-masiva

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
За отчётный период в рамках проекта РНФ в области поиска новых перспективных материалов на основе минералов утверждены два новых минеральных вида: икорскиит (IMA 2022-035), KMn3+(Si4O10)·3H2O из Хибинского массива, обладающий новым структурным типом среди неорганических соединений, и энрикофранкоит (IMA-2023-002) с формулой KNaCaSi4O10 из вулкана Везувий. Также подготовлены заявки на утверждение минеральных видов фазы М-34 (NaHZrSi2O7) из Хибинского массива и катион-дефицитного аналога мурманита (IMA-2022-038a) из Ловозёрского массива. Теоретические исследования, направленные на поиск функциональных свойств у данных минералов, показали, что с большой степенью вероятности энрикофранкоит обладает Na-проводимостью, а фаза М-34 и катион-дефицитный мурманит могут быть рассмотрены в качестве ионитов. Проведено моделирование поведения ультраагпаитовых минералов в кислых растворах в широком интервале температур. На примере мурманита, дельхайелита и гидротерскита показано, что мурманит и дельхайелит с увеличением температуры ступенчато теряют часть натрия и калия в соответствии со схемами изоморфизма Na+ + O2‒ = □ + OH‒, К+ + O2‒ = □ + OH‒ и К+ + Cl‒ = □ + H2O. При этом в случае с мурманитом аналогичные процессы наблюдаются в природе и ведут к образованию трансформационной серии мурманит → кальциомурманит → катион-дефицитный мурманит. А в случае с дельхайлетиом полной аналогии с трансформационной серией дельхайелит → фивегит → гидродельхайелит не наблюдается, поскольку природные процессы сопровождаются упорядочением Al в тетраэдрических позициях. Открыта и описана трансформация по схеме монокристалл-монокристалл гидротерскита в литвинскит, сопровождающаяся существенной перестройкой структуры с разрывом силикатных цепочек [Si6O18] и их превращением в изолированные шестичленные кольца [Si6O18]. Данное наблюдение обогащает раздел генетической минералогии и позволяет предположить, что в природных процессах образования ловозерита по эвдиалиту, гидротерскит также занимает промежуточное положение. Предложена новая схема критерия правильности теоретических моделей. В качестве оценки качества расчётных моделей предложен метод сравнения теоретических и наблюдаемых ИК-спектров. Данный метод был опробован для оценки состояния молекулы гидразиния в N2H5-обменной форме синтетического аналога иванюкита и продемонстрировал, что модель с присутствием в структуре одновременно нейтральных молекул N2H4 положительно заряженного иона гидроксония Н3О+ является неверной. Произведена оценка ионной проводимости Na в различных структурах, показано что наиболее эффективным является комплексный подход с одновременным использованием нескольких теоретических методов: геометрического метода разбиения пространства Вороного, локального баланса валентностей и моделирования с использованием теории функционала плотности. Теоретические исследования демонстрируют отличную сходимость с эмпирическими результатами ионной проводимости Na+ соединений со структурным типом АМ-4. Данные соединения являются перспективными ионными проводниками Na. Предложен эффективный сорбент Cs и Rb – армбрустерит, получены модели кристаллических структур протонированной формы армбрустерита, а также Cs-замещённой формы. Определён кристаллохимический механизм сорбции Sr ситинакитом из водных растворов. Изменения порошковой дифракционной картины при ионном обмене исходного ситинакита на катионы Sr+2 и Cs+ связаны с изменением конфигураци катионов в каналах структуру и схемы водородных связей. Данные изменения потдверждены данными КР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. При внедрении Sr2+ в структуру ситинакита по схеме 2Na+ → Sr2+ происходит упорядочение четырёх позиций стронция Sr1, Sr2 и Sr3, Sr4 на разных z уровнях внутри каналов структуры. Данный механизм сопровождается снижением симметрии с P42/mcm (a = 7.8158(2), c = 12.0248(5) Å) в ситинаките до Cmmm (a =10.9784(6), b = 10.9781(7), c = 11.8861(7) Å) для его Sr-замещенной формы. Предложен эффективный способ утилизации Sr-содержащих ЖРО с помощью синтетического ситинакита. Образование керамики синрок типа для Sr-замещённого ситинакита происходит в ходе простого прессования и прямого спекания при 1100 в течение 4 часов. В результате формируется устойчивая титанатная керамика, основными фазами которой являются мацубараит, Sr4Ti5[Si2O7]2O8, джепеит SrTi6O13, таусонита, SrTiO3 и рутил (TiO2). Установлено, что десорбция данных катионов в воду не превышает 0.01% в течение суток. Технология спекания для Cs-отходов нуждается в доработке. Опубликованные работы: 1. Yakovenchuk, V. N., Panikorovskii, T. L., Konoplyova, N. G., Pakhomovsky, Y. A., Savchenko, E. E., Mikhailova, J. A., Bocharov, V. N., Spiridonova, D. V., and Krivovichev, S. V.: Ikorskyite, IMA 2022- 035, in: CNMNC Newsletter 70, Eur. J. Mineral., 34, https://doi.org/10.5194/ejm-34-591-2022, 2022 2. Грязнова Д.В., Калашникова Г.О., Паникоровский Т.Л., Глазунова М.Ю., Яковенчук В.Н., Базай А.В. Оценка природного армбрустерита в качестве прототипа для создания нового селективного сорбента одновалентных катионов // Труды Кольского научного центра РАН. Серия: технические науки. – 2022. - Вып.6. - Т.13. - №1. - С.68-74 DOI:10.37614/2307-5252.2022.3.6.011 3. Паникоровский Т.Л., Калашникова Г.О., Яковенчук В.Н., Базай А.В., Грязнова Д.В., Кривовичев С.В Механизм вхождения Pb2+ и Сd2+ в кристаллическую структуру мурманита, Na2Ti2(Si2O7)O2 ·2H2 O / Труды Ферсмановской научной сессии ГИ КНЦ РАН. 2022. 19. С. 275–278 https://doi.org/10.31241/FNS.2022.19.050 Список рукописей, на стадии рецензирования: 1. Kalashnikova G.O., Samburov G.O., Pakhomovsky Ya.A., Selivanova E.A., Korovin V.N., Yakovenchuk V.N., Panikorovskii T.L. Nature-inspired SIV-N2H5+ sorbent obtained from natural raw materials for noble metal sorption // Microporous and Mesoporous materials 2. Паникоровский Т.Л., Яковенчук В.Н., Пахомовский Я.А., Коноплёва Н.Г., Иванюк Г.Ю., Антонов А.А., Шиловских В.В., Кривовичев С.В. DFT-моделирование системы водородных связей в самплеите // Записки РМО 3. Perovskiy I.A., Shushkov D.A., Ponaryadov A.V., Panikorovskii T.L., Krivoshapkin P.V. Phase transformations of Cs and Sr substituted sitinakite with different degrees of crystallinity // Ceramics International 4. Panikorovskii T.L., Kalashnikova G.O., Yakovenchuk V.N., Gosteva A.N., Samburov G.O., Bazai A.V., Krivovichev S.V. Decationization of murmanite. // Crystals 5. Kalashnikova G.O., Krivovichev S.V., Yakovenchuk V.N., Selivanova E.A., Avdontseva M.S.,. Ivanyuk G.Yu., Pakhomovsky Y.A., Gryaznova D.V., Kabanova N.A., Morkhova Y.A., Sinel’shikova O.Y., Bocharov V.N., Nikolaev A.N., Goychuk O.F., Panikorovskii T.L Properties of compounds AM-4 family: single to single crystal transformation, synthesis, ion-conductivity // Materials (обзор)

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
За отчётный период в рамках проекта РНФ в области поиска новых перспективных материалов на основе минералов открыты и опубликованы данные от трёх новых минеральных видах: икорскиите, KMn3+(Si4O10)·3H2O из Хибинского массива, обладающий новым структурным типом среди неорганических соединений, и энрикофранкоите, KNaCaSi4O10 из вулкана Везувий, а также дмитрийварламовите, Ti2(Fe3+Nb)O8. Также исследован катион-разупорядоченная разновидность звягинита, Na2ZnNb2Ti(Si2O7)2O2(OH)2⸱4H2O из Ловозёрского массива. Впервые расшифрована кристаллическая структура захаровита, Na4Mn2+5Si10O24(OH)6·6H2O, а также найден промежуточный член серии криптофиллит-шлыковит с формулой фазы Ca3K2[Si8O20] 6Н2О. Теоретические исследования, направленные на поиск функциональных свойств у данных минералов, показали, что с большой степенью вероятности энрикофранкоит обладает Na-проводимостью, а фаза Ca3K2[Si8O20] 6Н2О могут быть рассмотрена в качестве ионнобменника. Проведено моделирование поведения ультраагпаитовых минералов в кислых растворах в широком интервале температур. Были детально охарактеризованы переходы по схеме монокриталл-монокристалл из кукисвумита, Na6ZnTi4(Si2O6)4O4⸱4H2O в К3, Ti(Si2O5(OH))(OH), а также из линтисита, Na3LiTi2Si4O14·2H2O в L3, Ti(Si2O5(OH))(OH). Несмотря на то что формулы К3 и L3 одинаковы, структуры этих фаз сохраняют исходную ориентировку октаэдрических цепочек, что подтверждает принцип наследования в кристаллических структурах и позволяет рассматривать их как полиморфные модификации. Новые фазы можно рассматривать в качестве регенерируемых сорбентов для йода. Эксперименты по гидролизу вуоннемита, Na11TiNb2(Si2O7)2(PO4)2O3F, подтвердили возможный трансформационный механизм образования эпистолита: 4H2O + Na5TiNb2(Si2O7)2O3F·2Na3PO4(вуоннемит) + = Na5TiNb2(Si2O7)2O3F·4H2O(эпистолит) + 2Na3PO4. Данный факт позволяет рассматривать вуоннемит в качестве потенциального ионного проводника для Р5+. Обработка кислыми растворами минерала паракелдышита, Na2ZrSi2O7 позволила подтвердить наличие в природе цепочки последовательных превращений Na2ZrSi2O7 (паракелдышит) → NaH3Zr2[Si2O7]2 (келдышит) → NaHZrSi2O7 (М-34). Причём, если серию паракелдышит →келдышит можно считать трансформационной, то фаза М-34 образуется в результате перекристаллизации. Новая схема критерия правильности теоретических моделей была подтверждена. В качестве оценки качества расчётных моделей предложен метод сравнения теоретических и наблюдаемых ИК-спектров. Данный метод был опробован для оценки правильности определения позиций водорода в структуре самплеита, NaCaCu5(PO4)4Cl ⸱ 5H2O, рассчитанных с помощью теории функционала плотности. Метод показал хорошую сходимость теоретических и эмпирически полученных спектров. Также произведена оценка ионной проводимости Na мурманите, Na2Ti2(Si2O7)O2∙2H2O. Теоретические исследования демонстрируют отличную сходимость с эмпирическими результатами миграции Na+. мурманит является перспективным ионным проводником Na. Получена теоретическая модель вхождения СО3-группы в структуру бритолита, выяснены влияние карбоната на люминесцентные свойства. Предложен эффективный сорбент Ag – терскит, получены модели кристаллической структуры Ag-замещённого терскита, Ag4ZrSi6O16·2H2O. Микропористый каркас терскита может быть использован в качестве селективного ионита, т.к. в экспериментах по ионному обмену Cs, Sr, Cd обнаружено вхождение данных элементов лишь по трещинам, что связано с тем, что вхождение двухвалентных катионов с малым катионным радиусом осложнено стерическими трудностями, а крупные одновалентные катионы не соответствуют геометрическим параметрам. Предложен эффективный способ утилизации Сs- и Sr-содержащих ЖРО с помощью синтетического иванюкита. Образование керамики синрок типа для Сs- и Sr-замещённого ситинакита происходит в ходе спекания в электроимпульсной печи при 600 °С в течение 20 минут. Для образцов SIV, как Cs- так и Sr-содержащего, установлена оптимальная температура спекания сорбента без его перехода в расплав: диапазон 500 – 600 °С. Для Cs-содержащего SIV данный температурный интервал особенно актуален, поскольку он не может быть выше температуры в 672 °С (температура возгонки цезия в газовой фазе). В результате формируется устойчивая титанатная керамика, основными фазами которой являются пирохлоро-, лейцито-, голландитоподобные фазы и рутил.