КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 18-77-10052

НазваниеОбразование нано- и микроразмерной пыли при техногенных и природных воздействиях на угли разных генетических типов

РуководительКоссович Елена Леонидовна, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСИС", г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2021 - 06.2023 

Конкурс Конкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по мероприятию «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными (30).

Область знания, основной код классификатора 07 - Науки о Земле, 07-302 - Механические свойства и разрушение геоматериалов и горных массивов

Ключевые словауголь, нано- и микроразмерная пыль, взрывоопасность, пожароопасность, генотип, природные и техногенные воздействия, наноиндентирование, микроиндентирование, окисление

Код ГРНТИ52.13.37


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект направлен на решение актуальной задачи – научному и методическому обеспечению прогноза образования тонкодисперсной (взвешенной) пыли при разрушении углей в процессах добычи, переработки и перемещения, а также количественной оценки эмиссии потенциально опасных элементов с пылью в окружающую среду. Образование тонкодисперсной угольной пыли в процессах добычи, переработки, перемещения и перевалки углей обусловливает необходимость проведения различных предупредительных мероприятий на всех этапах жизненного цикла продукции из-за негативного влияния пыли на окружающую среду, здоровье человека, рисков возгорания и взрыва пылевоздушных смесей. В самом общем случае процесс образования тонкодисперсной пыли является результатом разрушения угольного вещества под влиянием физических воздействий и определяется его структурными и текстурными характеристиками на разных масштабных уровнях. Ранее проведенные работы показали, что способность углей к образованию пыли определяется их разномасштабной нарушенностью, диагностируемой методами нано- и микроиндентирования, а также проявляющейся при сорбционном деформировании каменных углей и развитии оптической анизотропии в ряду антрацит-метаантрацит-графит. Однако в настоящее время данные о влиянии особенностей структуры органического вещества углей и их отдельных мацералов в ряду метаморфизма на изменение механических свойств углей на нано- и микроуровне и их способности образовывать при разрушении тонкодисперсную пыль, практически отсутствуют. С точки зрения воздействия на окружающую среду опасность угольной пыли в атмосферном воздухе оценивают по превышению ее концентрации относительно ПДК в зависимости от содержания в пыли свободного диоксида кремния. Исследования российских и зарубежных исследователей показали, что в состав угольной пыли, наряду диоксидом кремния, могут входить соединения химических элементов, в том числе потенциально опасных как для организма человека, так и в целом для окружающей среды. Установлено, что содержащиеся в угольной пыли потенциально опасные элементы (ПОЭ) приводили к эпидемиологическим вспышкам аллергических заболеваний, флуорозу, селенозу, заражением почвы ртутью, кадмием, мышьяком и другими ПОЭ. Эмиссия ПОЭ в окружающую среду при добыче, транспортировке и перевалке углей связана, как полагают многие исследователи не только с общим содержанием в углях ПОЭ, но и формой их нахождения и распределением в угольном веществе (приуроченностью к органической или минеральной части). Научная новизна предлагаемого проекта заключается в установлении взаимосвязей между структурными особенностями углей и их отдельных мацералов в ряду метаморфизма с их механическими свойствами на нано- и микроуровне и способностью к разрушению с образованием тонкодисперсной пыли, содержание в которой потенциально опасных элементов будет определяться формами их нахождения в углях.

Ожидаемые результаты
1. Взаимосвязи между структурными особенностями углей на разных масштабных уровнях, их механическими свойствами и способностью к образованию взвешенной пыли при разрушении. Для изучения структуры и механических свойств углей будут использованы пробы углей разных стадий метаморфизма, отличающиеся по петрографическому составу (генотипу), степени неоднородности органического вещества (генотипы по степени восстановленности витринита), а также угли, приуроченные к зонам окисления. Структурные особенности углей будут исследованы с использованием методов: - для исследования молекулярной структуры органического вещества углей - ИК-Фурье спектроскопия измельченных проб углей для определения функциональных групп и соотношения ароматического и алифатического углерода в структуре углей; Рамановской спектроскопии поверхности аншлиф-штуфов для оценки аморфного, кристаллического и нано-кристаллического углерода в разных мацералах углей; инструментальные методы определения элементного состава углей (углерод, водород, азот, сера, кислород по разности); хемосорбционные методы определения количественного содержания кислород-содержащих функциональных групп; рефлектометрический анализ - определение распределения показателя отражения витринита углей для оценки однородности органического вещества; - для исследования особенностей надмолекулярной структуры углей – для каменных углей: методы сорбционного деформирования с использованием специфических органических растворителей; для антрацитов – изучение анизотропии отражения витринита. Количественные и качественные структурные характеристики будут сопоставлены с механическими свойствами углей на нано- и микроуровне и способностью к разрушению с выделением тонкодисперсной пыли, что позволит выявить структурные параметры в наибольшей степени, определяющие изменение механических свойств углей в ряду метаморфизма и влияющие на образование тонкодисперсной пыли. 2. Лабораторная установка для улавливания и концентрирования тонкодисперсной (взвешенной) пыли, содержащейся в углях. Лабораторная установка позволит отбирать представительные объемы взвешенной пыли в пробах углей для определения ее содержания, гранулометрического состава и концентрации ПОЭ. Конструкция установки должна имитировать условия выделения в атмосферный воздух угольной пыли в процессе перемещения (транспортировки, перевалки, сортировки и т.п.). 3. Результаты определения гранулометрического состава пыли, полученной в условиях, имитирующих ее выделение в атмосферный воздух при перемещении углей (транспортировки, перевалки, сортировки и т.п.) и содержания в ней ПОЭ. На основании этих результатов будут определены количественные показатели, отражающие перераспределение ПОЭ между углем и выделяющейся из него взвешенной пылью. Для практического использования будет разработана: 1. Методика определения потенциальной эмиссии ПОЭ, выделяющихся в окружающую среду, с угольной пылью. Методика будет распространяться на каменные угли и антрациты. Методика будет регламентировать отбор и подготовку проб для испытаний, порядок проведения испытаний для определения содержания тонкодисперсной пыли в углях, нахождения и концентрации ПОЭ в углях и пыли, а также алгоритм обработки полученных данных. Методика может быть использована на стадии геологического изучения месторождений и при их эксплуатации для оценки содержания в углях разных форм потенциально опасных элементов для прогноза их эмиссии в окружающую среду при разрушении углей.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1. В качестве объектов исследования использовали шесть каменных углей разных стадий метаморфизма Кузнечкого угольного бассейна (включая два угля одного пласта, различающиеся по степени окисленности) и антрацит Горловского угольного бассейна. 2. Для улавливания и концентрирования взвешенной пыли в углях была разработана и изготовлена оригинальная лабораторная установка, реализованная на основе комплекса по рассеву угля и воздуходувки с регулируемой скоростью подачи воздуха. Разработан порядок работ на установке с целью улавливания и концентрирования представительных объемов взвешенной пыли в углях, оценки ее количественного содержания и использования пыли для различных исследований. 3. Разработана методика оценки гранулометрического состава выделенной из углей пыли, основанная на методе лазерной дифракции. Предложенная методика включает в себя способы подготовки проб для анализа, подбор оптимального режима измерений, результаты измерений, анализ полученных результатов и их метрологическую оценку. Для этого были проведены экспериментальные исследования по оценке влияния условий определения гранулометрического состава тонкодисперсной угольной пыли методом лазерной дифракции. Выбран оптимальный режим проведения испытаний, включающий следующие параметры: мощность ультразвука, производительность (скорость) насоса, количество поверхностно-активного вещества, время диспергирования. Проведена метрологическая оценка результатов измерений. 4. Пыль, выделенная из разных углей, отличается по гранулометрическому составу. Наибольшее содержание частиц с размерами менее 2.5 мкм отмечено для окисленного каменного угля и антрацита (6.1 и 7.0 % соответственно). Для остальных углей содержание пыли с указанным размером частиц сопоставимо и изменяется от 2.6 до 4.3%. Сравнительно высокое содержание частиц пыли с размерами менее 10 мкм наблюдается для антрацита (28.1%), окисленного каменного угля (22.3%), и каменных углей средней стадии метаморфизма (19.1 и 19.7%), отобранных из разных пластов. 5. Определено общее содержание потенциально опасных элементов в пробах углей (в том числе их распределение по разным классам крупности) и в выделенной по разработанной методике взвешенной угольной пыли. 6. Показано, что содержащаяся в углях пыль может являться концентратором макро- и микроэлементов, представляющих потенциальную опасность при выделении пыли в окружающую среду и ее накоплении. Отмечено, что пыль, содержащаяся в антраците, является концентратором таких элементов как фтор, барий и литий, концентрации которых в ней превышают соответствующие значения в рядовом антраците в 2,5 – 9,3 раза. Пыль окисленного угля отличается высоким концентрированием бария и ртути, однако концентрирование ртути существенно ниже, чем в пыли неокисленного угля того же месторождения. 7. Проведены работы по оценке механических свойств витринитов углей методами квазистатического наноиндентирования и циклического наноиндентирования с увеличивающейся от цикла к циклу величиной максимального нагружения. Проведение экспериментов по циклическому наноиндентированию проводили в соответствии с ранее разработанной (на этапе 2020-2021 выполнения проекта) методикой оценки склонности углей к разрушению. По результатам циклического наноиндентирования исследованные угли были отнесены к трем различным группам по склонности к разрушению. Предложен показатель Ecompaction, отражающий степень уплотнения угольного вещества под индентором при циклическом нагружении с увеличивающейся максимальной нагрузкой. 8. Показано, что с ростом ранга углей происходит снижение показателей нарушенности углей, что связано с уплотнением их структуры и повышением устойчивости к внешним механическим воздействиям. 9. Методом Рамановской спектроскопии проведены исследования по выявлению особенностей надмолекулярной структуры витринитов углей. Для этого был использован метод разложения рамановских спектров, полученных на витрините углей, на комбинации «тонких» полос – пиков, отнесенных к колебаниям различных соединений углерода. Проведено соотнесение соединений углерода к аморфным и кристаллитным формам. Представлен показатель S, характеризующий соотношение доли аморфной и кристаллитной фаз углерода в органическом веществе углей. Показано, что показатель отражения витринита снижается с увеличением доли аморфного углерода относительно кристаллитного. 10. Установлено, что степень уплотнения угольного вещества при циклическом наноиндентировании увеличивается с уменьшением параметра S. Выявлено, что когда отношение аморфного углерода к кристаллическому в углях достигает 1 и выше, вещество углей становится достаточно хрупким и подвергается объемной дезинтеграции при локальных механических воздействиях, таких как циклическое наноиндентирование. 11. Установлено, что выделение опасной аэрозольной пыли определяется механическими свойствами углей и характером разрушения при циклическом нагружении с увеличивающейся нагрузкой. Показано, что склонность углей к образованию взвешенной пыли не зависит от стадии метаморфизма угля. 12. Угли, характеризующиеся объемным характером разрушения при циклическом наноиндентировании (имеющие положительные значения показателя Ecompaction), обладают сравнительно низкой склонностью к образованию тонкодисперсной пыли при механических воздействиях. Наиболее высокой склонностью к образованию тонкодисперсной пыли характеризуются угли с отрицательными показателями уплотнения угольного вещества. При этом чем ниже значение показателя Ecompaction, тем выше склонность углей к образованию тонкодисперсной пыли. Склонность углей к образованию пыли, по всей видимости, определяется соотношением между аморфной и кристаллитной фазами углерода. Чем меньше доля аморфного углерода в органическом веществе, тем выше его склонность к образованию тонкодисперсной пыли при механических воздействиях. При этом механизм разрушения угольного вещества – локальный, не превышающий размеры зоны контакта с внешним нагружением.

 

Публикации

1. Агарков К.В., Эпштейн С.А., Коссович Е.Л., Добрякова Н.Н. Исследование низкотемпературных воздействий на механические свойства углей на микроуровне и склонность к образованию аэрозольной пыли Горный журнал, - (год публикации - 2022)

2. Красилова В.А., Коссович Е.Л., Гаврилова Д.И., Козырев М.М. Лабораторная установка для улавливания и концентрирования взвешенной угольной пыли Горный информационно-аналитический бюллетень, - (год публикации - 2022)

3. Красилова В.А., Эпштейн С.А., Коссович Е.Л., Козырев М.М., Ионин А.А. Разработка методики измерений гранулометрического состава угольной пыли методом лазерной дифракции Горный информационно-аналитический бюллетень, 2022. – № 2. – С. 5–16. (год публикации - 2022) https://doi.org/10.25018/0236_1493_2022_2_0_5


Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В качестве объектов исследования были выбраны угли различных угольных месторождений Российской Федерации (Кузнецкого, Буреинского и Горловского угольных бассейнов). Были проведены работы по определению технического, петрографического состава углей, окисленности, содержания макро- и микроэлементов, в том числе потенциально опасных. Проведен анализ форм нахождения макро- и микроэлементов в углях по данным фракционного анализа (разделения проб углей в разноплотных жидкостях). Проведен анализ содержания макро- и микроэлементов в углях методом энергодисперсионного микроанализа. Проведены экспериментальные работы по оценке способности углей к разрушению с образованием пыли на основании техники циклического наноиндентирования образцов (аншлиф-брикетов) и по картированию механических свойств углей по данным квази-статического наноиндентирования по сетке. Проведены исследования по установлению особенностей надмолекулярной структуры углей методами Рамановской спектроскопии, а также по данным сорбционной обработки каменных углей с использованием диметилформамида, для антрацитов – изучение анизотропии отражения витринита. Проведены работы по определению выхода и состава взвешенной угольной пыли из углей в соответствии с ранее разработанной методикой. Определен гранулометрический состав выделенной из углей взвешенной пыли, содержание в пыли макро- и микроэлементов. Данные, полученные по результатам квази-статического наноиндентирования углей не позволяют оценивать их склонность к разрушению с образованием пыли с размерами частиц менее 10 мкм по абсолютным значениям модулей упругости и глубины внедрения в образец при фиксированной величине максимальной нагрузки. Для качественной оценки склонности углей к разрушению с образованием аэрозольной пыли могут быть использованы карты распределения модуля упругости, построенные по данным квази-статического наноиндентирования по сетке. Они позволяют качественно оценивать склонность углей к разрушению с образованием аэрозольной пыли по неоднородности локальной жесткости угольного вещества, потенциальным концентраторам напряжений (поры, минеральные включения и зоны разупрочнения) и их размерам. По данным циклического наноиндентирования с увеличивающейся нагрузкой, выявлены три группы углей, различающиеся по склонности к разрушению с образованием аэрозольной пыли (частиц с размерами менее 10 мкм). К первой группе отнесены угли, характеризующиеся «объемным» разрушением органического вещества при циклическом нагружении с увеличивающейся нагрузкой. Такие угли характеризуются постепенным снижением величины модуля упругости от цикла к циклу, показатель «уплотнения» E_compaction>0. Ко второй группе отнесены угли, характеризующиеся «локальным» разрушением (только в зоне контакта с индентором), сопровождающимся образованием тонкодисперсных частиц, которые при последующих циклах нагружения препятствуют дальнейшему разрушению. Для таких углей модуль упругости от цикла к циклу увеличивается, показатель E_compaction<0. К третьей группе отнесены угли, для которых не выявлено изменений в модуле упругости от цикла к циклу, E_compaction≈0. Эта группа была названа «переходная зона». Анализ результатов показал, что наибольшей склонностью к разрушению с образованием пыли с размерами частиц менее 10 мкм при механических воздействиях характеризуются угли, отнесенные ко второй группе по данным циклического наноиндентирования. Отнесение углей к группам по склонности к разрушению с образованием аэрозольной пыли определяется особенностями их надмолекулярной структуры, выявленными по данным Рамановской спектроскопии и сорбционной обработки в среде диметилформамида. Угли, отнесенные к первой группе по склонности к разрушению («объемное разрушение») характеризуются высокой долей аморфных соединений углерода, по всей видимости определяющих высокую степень связанности отдельных макромолекулярных агрегатов («кластеров»). Для таких углей показатель соотношения аморфной и кристаллитной форм углерода (S) всегда выше 1, взаимодействие с ДМФА приводит к набуханию угольного вещества и снижению параметра S, по всей видимости, за счет удаления части «связей». Предположительно, высокая степень связанности «кластеров» не позволяет угольному веществу при циклическом наноиндентировании с увеличивающейся нагрузкой формировать высокое количество тонкодисперсных частиц, а разрушение сопровождается образованием более крупных частиц. Угли, отнесенные ко второй группе по склонности к разрушению с образованием аэрозольной пыли («локальное разрушение»), характеризуются значительно более низкой долей аморфных соединений углерода и, следовательно, сниженной степенью связанности между «кластерами». Для таких углей показатель S < 1, взаимодействие с ДМФА не приводит к набуханию угольного вещества, но повышает долю аморфных соединений углерода (увеличение показателя S) за счет частичного вхождения ДМФА в структуру. Разрушение таких углей при циклическом наноиндентировании с увеличивающейся нагрузкой, по всей видимости, характеризуется разрывом слабых связей между «кластерами», что приводит к их высвобождению и формированию тонкодисперсных частиц (пыли). Для углей, отнесенных к третьей группе по склонности к разрушению с образованием пыли, соотношение аморфных и кристаллитных форм соединений углерода практически равное, показатель S≈1. Разработана методика определения потенциальной эмиссии потенциально опасных элементов, выделяющихся в окружающую среду, с угольной пылью. Методика может быть использована на стадии геологического изучения месторождений и при их эксплуатации для оценки содержания в углях разных форм потенциально опасных элементов для прогноза их эмиссии в окружающую среду при разрушении углей. Представлен пример использования методики для прогноза эмиссии макро- и микроэлементов с угольной пылью в окружающую среду. Для всей коллекции исследованных углей установлено, что концентрирование во взешенной пыли золообразующих элементов (Al, Fe, Ca, Mg, Na и K) связано с изменением зольности пыли по сравнению с углем, что указывает на то, что эти элементы приурочены в основном к минеральной части углей. Показано, что концентрирование остальных элементов в пробах взвешенной пыли, как правило, не связано с увеличением зольности взвешенной пыли по сравнению с углем, что свидетельствует о частичном нахождении этих элементов как в минеральной, так и в органической части в виде органоминеральных соединений. На примере двух каменных углей Буреинского бассейна проведены исследования по оценке форм нахождения в них серы, ртути и фтора. На основании результатов определения распределения этих элементов во фракциях разной плотности установлено, что фтор находится в этих углях в виде минеральных соединений, сера преимущественно в органической форме, а ртуть ассоциирована как с минеральным, так и органическим веществом. По всей видимости, с этим связано соответствующее концентрирование фтора в пыли при увеличении ее зольности и одновременное обеднение ее серой. Наиболее явно такие связи проявляются для ртути. Так при зольности пыли сопоставимой с углем, концентрирование ртути в пыли составляет от 2,5 до 3,2.

 

Публикации

1. Коссович Е.Л., Эпштейн С.А., Красилова В.А., Хао Цзе, Минин М.Г. Effects of coals microscale structural features on their mechanical properties, propensity to crushing and fine dust formation International Journal of Coal Science and Technology, 10, статья № 20 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1007/s40789-023-00578-5

2. Красилова В.А., Эпштейн С.А., Коссович Е.Л., Смирнов А.С., Винников В.А. Содержание макро- и микроэлементов в углях и угольной пыли Химическая промышленность сегодня, - (год публикации - 2023)

3. Эпштейн С.А., Красилова В.А., Добрякова Н.Н., Хао Цзе, Коссович Е.Л. Влияние окисленности каменных углей на содержание в них макро- и микроэлементов Химическая промышленность сегодня, №1, 2023, с. 45-51 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.53884/27132854_2023_1_45

4. Эпштейн С.А., Красилова В.А., Коссович Е.Л., Смирнов А.С. Методическое и инструментальное обеспечение количественной оценки содержания в углях взвешенной пыли Горный журнал, - (год публикации - 2023)

5. Красилова В.А., Эпштейн С.А., Козырев М.М., Андреева Ю.Е Определение содержания макро- и микроэлементов во взвешенной угольной пыли Физико-химические и петрофизические исследования в науках о Земле. Двадцать третья международная конференция. Москва, 26 – 28 сентября, Борок, 30 сентября 2022 г. Материалы конференции, с. 127-130 (год публикации - 2022)


Возможность практического использования результатов
Полученные в настоящей работе результаты могут быть использованы для прогноза образования углями пыли, для выработки рекомендаций по выбору мероприятий по борьбе с пылевыделением с учетом ранжирования углей по способности к образованию нано- и микроразмерной пыли и для оценки потенциальной эмиссии макро- и микроэлементов и загрязняющих веществ в окружающую среду со взвешенной пылью, образующейся при механических воздействиях на угли в процессах добычи, транспортировки и перевалки.