Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Проточные редокс-батареи (ПРБ) – одна из самых перспективных технологий для создания накопителей электроэнергии, способных работать в узлах крупных энергосетей для того, чтобы компенсировать дисбаланс между неравномерным спросом и темпами производства электричества, в том числе полученным от альтернативных источников энергии. Однако, даже для самого разработанного вида ПРБ – ванадиевых проточных редокс-батарей (ВПРБ) сейчас наблюдаются существенные отличия между ключевыми характеристиками лабораторных прототипов единичных ячеек МЭБ и коммерческими накопителями на основе батарей, объединяющих десятки и сотни МЭБ. Настоящий проект посвящён устранению этого зазора, то есть изучению негативных факторов, проявляющихся при масштабировании технологии ПРБ от единичных МЭБ до батарей МЭБ и разработке методологии, позволяющей нивелировать эти ограничения. Разработанный подход будет опробован на примере трёх перспективных видов ПРБ – полностью ванадиевой, гибридной водородно-броматной и антрахинон-броматной. Первый год работ был посвящен разработке методологического фундамента проекта и предполагал ряд взаимосвязанных работ, материаловедческих исследований, работ по прототипированию, изготовлению и оптимизации ячеек МЭБ всех трёх видов ПРБ, а также оценке их работы с применением различных in situ operando техник. Более конкретно были проведены следующие работы, которые ниже сгруппированы по типу исследуемых ПРБ: 1) На основании теоретического моделирования распределения ванадиевого электролита в проточных полях была оптимизирована конструкция единичной ячейки МЭБ полностью ванадиевой ПРБ. Применение методики измерения потенциалов электродов с помощью электродов сравнений на основе капилляров Луггина в процессе функционирования батареи позволило установить различие в величинах перенапряжений обоих электродов. Несмотря на это, с использованием оптимизированной конструкции МЭБ и условий циркуляции электролитов удалось достичь крайне высоких мощностных характеристик (до 1.2 Вт см-2) не прибегая к модификации традиционных мембранных и электродных материалов. Кроме того, проведение материаловедческих исследований по оптимизации материалов МЭБ позволили получить эффективные ячейки МЭБ для проведения длительных циклических заряд-разрядных испытаний – при плотности тока 100 мА см-2 КПД по энергии составил 85.5 % при степени использования электролита 85.4 %. В результате были получены единичные ячейки МЭБ с высокими характеристиками мощности и КПД, которые на следующем этапе проекта будут использованы для создания батарей МЭБ. Важной частью проекта была разработка in-situ operando методов анализа состава электролитов ванадиевой ПРБ. Применение данных методов необходимо для реализации активной системы восстановления емкости электролитов в ванадиевой ПРБ при помощи ячейки ребалансировки. Так, была разработана конструкция проточных оптических кювет, а также методика анализа состава электролитов на основании деконволюции оптических спектров поглощения. Метод был апробирован для определения степени заряжения обоих электролитов ванадиевой ПРБ, и продемонстрировал высокую точность и возможность получения уникальной информации о наличии промежуточных комплексных соединений в обоих электролитах. Сочетание спектрофотометрического и потенциометрического методов анализа состава электролитов в процессе длительных циклических заряд-разрядных испытаний позволило зарегистрировать постепенное снижение емкости электролитов за счет протекания побочных реакций. 2) Применение специально сконструированного зонда, выполняющего роль капилляра Луггина в мембранно-электродном блоке водородно-броматной гибридной батареи, позволило определить высокую поляризацию водородного электрода, указывающую на отравление платинового катализатора HBr. С помощью специально сконструированной экспериментальной установки установлено, что проницаемость бром-содержащих веществ через катион-проводящую мембрану не зависит от толщины мембраны. Использование in situ operando методов анализа состава позволило продемонстрировать, что процесс разряда батареи происходит по редокс-медиаторному механизму EC”, в то время как для зарядного процесса данный процесс наблюдается только при пропускании 1 эквивалента заряда (1/6 от теоретического заряда, необходимого для электролиза электролита), после чего следует серия химических реакций с образованием соединений в степенях окисления брома +1, +5. Повышения ресурса броматного катода было достигнуто благодаря специально разработанному электроду из пористого титанового войлока с нанесённым на него смешанным металлооксидным покрытием на основе оксидов рутения и титана. Продемонстрирована возможность работы водородно-броматной проточной ячейки при практически 100 % использовании фарадеевской емкости католита и с высокой удельной мощности ячейки более 1 Вт см-2. Кроме того, предложена концепция цинк-галогенатной батареи как нового типа резервного водно-активируемого источника тока для маломощных морских подвижных объектов и приборов контроля. 3) Было показано, что с помощью проведения реакции сульфирования антрахинона олеумом может быть получена смесь сульфопроизводных антрахинона (смесь СА), которую можно использовать в качестве неголита ПРБ. Редокс-поведение этой смеси, охарактеризованное с помощью методов циклической вольтамперометрии, квадратноволновой вольтамперометрии, а также in situ измерений поляризации отдельных полуэлементов антрахинон-ванадиевой ПРБ, сделанных с помощью электродов сранвнеия на основе капилляров Луггина, не отличается значительным образом от редокс-поведения 2,7-AQDS. Поэтому конструкция и условия работы МЭБ антрахинон-броматной ПРБ (тип проточного поля, скорость подачи электролита, материал полупроницаемой мембраны) были оптимизированы на примере антрахинон-бромной ПРБ, использующей в качестве неголита данную смесь СА. Далее была продемонстрирована антрахинон-броматная ПРБ со следующими ключевыми характеристиками: удельная мощность - 1.08 Вт см-2, энергетическая эффективность по итогам 10 циклов работы с регенерацией броматного электролита в рамках одного МЭБ – 72 %, удельная энергоёмкость – 16.1 Вт-ч л-1. Таким образом, не только была испытана ранее не описанная в научной литературе антрахинон-броматная ПРБ, но также получено одно из лучших сочетаний ключевых характеристик для всех ПРБ, использующих органические электролиты. По итогам работы опубликовано 3 научных статьи (две из них в журналах Q1), а еще две статьи находятся на стадии рецензирования в научных журналах. Кроме того, представлены доклады на международных конференциях «6th International Symposium on Surface Imaging/Spectroscopy at the Solid/Liquid Interface» (Краков, Польша), Ion transport in organic and inorganic membranes (Сочи, Россия) и XXVIII международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2021 (Москва, Россия), проведена школа молодых ученых «Электроактивные материалы и химические источники тока» с участием 57 молодых ученых и 16 ведущих ученых, а также к выполнению работа привлечен молодой учёный-постдок. В рамках выполнения проекта привлечено софинансирование на общую 2292 тыс. руб. Опубликованные научные статьи: 1) A. D. Modestov, V. N. Andreev, A. E. Antipov and M. M. Petrov, Novel Aqueous Zinc–Halogenate Flow Batteries as an Offspring of Zinc–Air Fuel Cells for Use in Oxygen-Deficient Environment, Energy Technol., 2021, 9, 2100233 (Q1). 2) P. Loktionov, A. Bocharova, D. Konev, A. Modestov, R. Pichugov, M. Petrov and A. Antipov, Two-Membrane Acid-Base Flow Battery with Hydrogen Electrodes for Neutralization-to-Electrical Energy Conversion, ChemSusChem, 2021, 14, 4583–4592 (Q1). 3) P. Loktionov, R. Pichugov, D. Konev and L. Abunaeva, Promising Material Based on Paraffin-Impregnated Graphite Foil with Increased Electrochemical Stability for Bipolar Plates of Vanadium Redox Flow Battery, ChemistrySelect, 2021, 6, 13342–13349 (Q2). Опубликованные научные результаты проекта были упомянуты в ряде СМИ: 1) ТАСС Наука: Ученые создали батарею, которая может работать на химических отходах (https://nauka.tass.ru/nauka/12215959) 2) РИА Новости. Наука: Российские ученые создали батарею, работающую на химических отходах (https://ria.ru/20210825/batareya-1747163737.html) 3) Хайтек: Ученые создали батарею, которая работает на химических отходах (https://hightech.fm/2021/08/25/chem-battery) 4) Популярная механика: Создана батарея, которая генерирует энергию из химических отходов (https://www.popmech.ru/science/news-738663-sozdana-batareya-kotoraya-generiruet-energiyu-iz-himicheskih-othodov/) 5) Научная Россия: Российские химики создали батарею, которая может работать на химических отходах (https://scientificrussia.ru/articles/rossijskie-himiki-sozdali-batareu-kotoraa-mozet-rabotat-na-himiceskih-othodah) 6) Открытая Наука: Российские химики создали батарею, которая может работать на химических отходах (https://openscience.news/posts/2734-rossiyskie-himiki-sozdali-batareyu-kotoraya-mozhet-rabotat-na-himicheskih-othodah) 7) Индикатор: Российские ученые создали батарею, работающую на стоках химических производств (https://indicator.ru/chemistry-and-materials/rossiiskie-uchenye-sozdali-batareyu-rabotayushuyu-na-stokakh-khimicheskikh-proizvodstv-25-08-2021.htm?utm_source=yxnews&utm_medium=desktop) 8) годнауки.рф: Ученые создали батарею, работающую на химических отходах (https://годнауки.рф/news/6711/)

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Проточные редокс-батареи (ПРБ) являются разновидностью перезаряжаемых химических источников тока, в которых электрическая энергия запасена в виде химической энергии жидких реагентов (электролитов). Среди существующих подобных систем ПРБ особой привлекательностью обладает полностью ванадиевая ПРБ (ВПРБ), в которой оба электролита представляют собой кислые растворы солей ванадия в различной степени окисления. Несмотря на их постепенное внедрение на рынке стационарных накопителей энергии, наблюдаются существенные отличия между ключевыми характеристиками лабораторных прототипов единичных ячеек МЭБ и коммерческими накопителями на основе батарей, объединяющих десятки и сотни МЭБ. В настоящем проекте изучаются негативные факторы, проявляющиеся при масштабировании технологии ПРБ от единичных МЭБ до батарей МЭБ и разрабатывается методология, позволяющая устранить зазор между характеристиками единичных ячеек и батарей МЭБ на примере трёх систем – ВПРБ, гибридного водородно-броматного химического источника тока (ХИТ) и антрахинон-броматного ХИТ. Второй год проекта посвящен апробации принципов масштабирования единичных ячеек ПРБ до батареи МЭБ на примере ВПРБ. Целью является получение батареи МЭБ ВПРБ с ключевыми характеристиками на уровне единичного МЭБ, продемонстрированного на первом этапе выполнения проекта. На основании проведенного теоретического моделирования распределения течения электролитов найден компромисс между потерями электроэнергии на подачу электролитов и величиной шунтирующих токов. Расчет токораспределения в электропроводящих элементах батареи МЭБ проведен с помощью составления эквивалентной электрической схемы батареи и системы уравнений, определяющих баланс токов на основе законов Кирхгофа. С помощью итерационного алгоритма оценено распределение токов в батарее МЭБ и определена степень влияния на фарадеевскую эффективности заряд-разрядного цикла со стороны следующих параметров: сопротивления МЭБ, электродных каналов и коллекторных каналов, поданного на терминалы батареи тока, а также количества МЭБ в батарее. Результаты моделирования верифицированы с использованием батареи МЭБ специальной конструкции, допускающей определение сопротивлений МЭБ и каналов подачи электролита путем прямого измерения. На основании расчетных и экспериментальных значений фарадеевской эффективности оценена величина потерь фарадеевской эффективности, связанных с кроссовером соединений ванадия через мембрану. Операндо метод анализа состава электролитов с помощью проточной спектрофотометрии и автоматизированной процедуры деконволюции спектров на составляющие позволяет рассчитывать величины состояния заряда батареи и средней степени окисления (AOS) обоих электролитов даже для наиболее энергоемких электролитов концентрацией 1.6 М по ванадию. В рамках проекта разработан новый метод анализа состава электролита с помощью операндо кулонометрических датчиков, чувствительный только к общему содержанию ионов ванадия и его средней степени окисления, и, таким образом, не теряющий свою точность в условиях изменения состава посолита и неголита в процессе работы ВПРБ. Гальваностатический электролиз образца проводится на идеально неполяризуемом аноде операндо-кулонометрической ячейки и позволяет добиться полного электролиза ванадиевой пробы без дополнительной калибровки, независимо от состава и концентрации фонового электролита. В результате применения подобного кулонометрического анализа для длительных заряд-разрядных испытаний было показано, что основной механизм падения емкости ВПРБ вызван ростом общей AOS. Для восстановления емкости ВПРБ предложен способ, в котором AOS посолита ВПРБ восстанавливается в катодном полупространстве электролизной ячейки, а в на аноде, состоящего из подложки Ti/TiO2, покрытой оксидами RuO2, происходит реакция с образованием кислорода, после чего восстановленный посолит смешивается с неголитом и используется повторно. Количество заряда, требуемого для полного восстановления AOS рассчитывается на основании данных кулонометрических датчиков. Эффективность и полнота восстановления AOS продемонстрирована возвращением значением степени использования электролита и эффективности ВПРБ до исходных значений при многократном повторении процедуры ребалансировки и независимо от степени падения емкости. Для замены дорогостоящего RuO2/Ti анода электролизной ячейки проведены материаловедческие исследования, изготовлены аноды на основе IrO2–ZrO2/Ti с разным соотношением компонентов и исследована их коррозионная устойчивость в сильнокислой среде (4 M H2SO4). Испытания электродного материала в составе электролизной ячейки,показали, что электровосстановление посолита ВПРБ происходит при высоких плотностях тока и с той же фарадеевской эффективностью, как и для более дорогого анода RuO2/Ti. В качестве альтернативного способа регенерации емкости ВПРБ разработан подход с частичным восстановлением посолита в электролизной ячейке относительно химически регенерируемого электролита. Показано, что для минимизации энергозатрат электровосстановление следует проводить при высокой плотности тока (200 мА см-2) и высокой СЗБ батареи, оптимальная температура для химической регенерации отработанного вспомогательного электролита составляет 60 °C. Частичное электровосстановление посолита, где расчет количества заряда для электролиза определяется данными кулонометрических датчиков, позволяет добиться полного восстановления AOS до начального значения +3.5 и исходных операционных характеристик ВПРБ, соответственно. Совокупность проведенных расчетов распределения шунтирующих токов, гидродинамического распределения электролитов в проточных каналах, падения напряжений в ячейках стека, позволили спроектировать батарею МЭБ, которая выполняет проектные характеристики: - суммарная мощность не менее 50 Вт (при разрядном токе более 200 мА/см2), - удельная мощность не менее 700 мВт/см2 (при СЗБ > 70 %), - глубина использования электролита > 50 % и КПД по энергии > 75 % (при циклических заряд-разрядных испытаний с плотностью тока 50 мА/см2 в диапазоне напряжений от 8 до 16 В). В отчетный период второго этапа работ опубликовано 11 научных статей (10 из них в журналах Q1) и 2 статьи находятся на стадии рецензирования в научных журналах. Кроме того, представлены доклады на международных конференциях “The 10th International Conference on Nanomaterials and Advanced Energy Storage Systems” (Нурсултан, Казахстан), XVII Международная конференция «Актуальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Москва, Россия), “73rd Annual meeting of the International Society of Electrochemistry” (онлайн-формат, 12-16 сентября 2022 г.), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2022» (Москва, Россия), 75-я всероссийская научно-техническая конференция студентов, магистрантов и аспирантов с международным участием (Ярославль, Россия), Школа молодых ученых 2022 «Электроактивные материалы и химические источники тока» (Москва, Россия), “16th International meeting “Fundamental problems of solid state ionics” (Черноголовка, Россия). Проведена школа молодых ученых «Электроактивные материалы и химические источники тока» с участием 56 молодых ученых и 13 ведущих ученых, а также к выполнению работ привлечены два молодых учёных-постдока. В рамках второго этапа проекта привлечено софинансирование на сумму 915 тыс. руб. Опубликованные статьи: 1) https://doi.org/10.3390/ membranes12111167 (Q1) 2) https://doi.org/10.1016/j.electacta.2022.141451 (Q1) 3) https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.232242 (Q1) 4) https://doi.org/10.3390/batteries8120270 (Q1) 5) https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2022.116912 (Q1) 6) https://doi.org/10.3390/membranes12100912 (Q1) 7) https://doi.org/10.3390/en15197397 (Q1) 8) https://doi.org/10.3390/en15217967 (Q1) 9) https://doi.org/10.3390/membranes12080815 (Q1) 10) https://doi.org/10.3390/membranes12090820 (Q1) 11) https://elibrary.ru/item.asp?id=49616833

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Проточные редокс-батареи (ПРБ) – одна из самых перспективных технологий для крупномасштабного запасания энергии в узлах энергосетей, предназначенная для сглаживания дисбаланса между спросом на электроэнергию и темпами ее генерации. Однако, даже для самого разработанного вида ПРБ – ванадиевых проточных редокс-батарей (ВПРБ) сейчас наблюдаются существенные отличия между ключевыми характеристиками лабораторных прототипов единичных ячеек мембранно-электродных блоков (МЭБ) и коммерческими накопителями на основе батарей, объединяющих десятки и сотни МЭБ. Настоящий проект посвящён устранению этого зазора, то есть изучению негативных факторов, проявляющихся при масштабировании технологии ПРБ от единичных МЭБ до батарей МЭБ и разработке методологии, позволяющей нивелировать эти ограничения. Разработанный подход будет опробован на примере трёх перспективных видов ПРБ – полностью ванадиевой, гибридной водородно-броматной и антрахинон-броматной. Третий этап проекта был посвящен апробации принципов масштабирования единичного МЭБ до стека водородо-броматной проточной батареи (ВБПБ). Главной целью работ было получение батареи МЭБ с ключевыми характеристиками на уровне единичного МЭБ. ВБПБ представляет собой гибридный проточный источник тока, который в отличие от топливных элементов не требует использования дорогостоящих катализаторов на катоде, в то время как высокая энергоемкость выделяет ВБПБ на фоне традиционных ПРБ. Такой химический источник тока объединяет в себе преимущества редокс-медиаторного подхода (когда реагент регенерируется внутри системы во время ее работы посредством реакции католита с окислителем), а также мультиэлектронных электроактивных компонентов, с использованием которых можно значительно увеличить удельную разрядную ёмкость системы. В рамках теоретического анализа работы предложенная на прошлом этапе проекта методика расчета гидродинамических параметров распределения электролита внутри пространств МЭБ была оптимизирована с учетом особенностей ВБПБ. В частности, в расчете для катодного пространства были учтены измеренные параметры вязкости и плотности броматного католита, а также была оптимизирована модель для расчета шунтирующих токов. Была разработана модель ВБПБ для расчета вольтамперных характеристик и разрядных кривых на основании омического перенапряжения ячейки, концентрационной поляризации катода и величины кроссовера бром-содержащих частиц в анодное пространство батареи. C использованием модели проведена оценка соответствующих значений удельной мощности, выхода по току в зависимости от состава батареи и броматного электролита. Были проведены ресурсные испытания единичной ячейки ВБПБ, результаты которых были инкорпорированы в модель для оценки максимальной мощности, выхода по току и ресурса батареи, в частности ресурса газодиффузионного анода. Предложен расчетный алгоритм, позволяющий предсказать изменение ключевых характеристик единичных ячеек ВБПБ (удельная мощность, выход по току) в зависимости от количества прошедшего заряда. Кроме того, разработан алгоритм, позволяющий предсказывать теоретический вид зависимости напряжения разомкнутой цепи (НРЦ) единичной ВБПБ, а также состава бромсодержащего католита в зависимости от состояния заряда батареи (СЗБ) с учетом большого количества равновесий между бром-содержащими соединениями (в том числе комплексными), коэффициентов активности химических соединений, а также поляризации отрицательного водородного электрода. Для анализа состава католита батареи в процессе работы был предложен комбинированный метод оценки концентрации бром-содержащих соединений, содержащихся в кислых растворах бромата лития. Согласно разработанному комбинированному методу, концентрацию брома и трибромида определяют путем обработки оптических спектров поглощения католита методом деконволюции, концентрацию бромида рассчитывают по величине стационарных токов вольтамперограмм микроэлектродов, а содержание бромата устанавливают по материальному балансу электролита. C помощью разработанного метода были получены профили концентраций бром-содержащих компонентов в зависимости от средней степени окисления броматного католита в процессе разрядных испытаний МЭБ ВБПБ в режиме отбора постоянного тока для католитов состава 1 М LiBrO3 в растворе H2SO4 с концентрацией 30, 50, 150 и 300 мМ. Сопоставление измеренных данных с предсказаниями термодинамической модели указывают на возможность регулирования концентрации растворенного молекулярного брома в католите за счет изменения начальной концентрации серной кислоты. Измеренные данные позволили подтвердить предсказания термодинамической модели для расчета профилей концентраций соединений брома и установить, что в процессе разряда ВБПБ основными компонентами католита являются бромат, молекулярный бром, трибромид- и бромид-анионы. При этом концентрация интермедиатов электровосстановления бромат-аниона не достигает равновесных значений из-за низкой скорости гомогенной стадии взаимодействия бромат-бромид. В режиме гальваностатического разряда при 0.25 А см-2 с рециркуляцией броматного католита состава 1 М LiBrO3 в 0.3 М H2SO4 удельная мощность достигает 212 мВт см-2 при СЗБ 91 %; среднеинтегральная мощность составляет 194 мВт см-2, а выход по току 98.7 %. Для оценки массового содержания платины в Pt/C каталитическом слое предложена ex-situ методика путем анализа циклических вольтамперограмм электрода в полу-ячейке оригинальной конструкции и интегрировании области адсорбции водорода на платине. Полученная ex-situ методика была оптимизирована для проведения in-situ анализа газодиффузионного анода ВБПБ, предполагающего in-situ регистрации циклической вольтамперограммы анода мембранно-электродного блока с электродом сравнения, введенным в катодное полупространство при помощи ионообменной мембраны. По результатам проведенных испытаний единичного мембранно-электродного блока были предложены подходы для повышения удельной мощности. За счет увеличения скорости химической стадии взаимодействия бромат-бромид путем нагрева разрядной ячейки и повышения проводимости броматного католита за счет введения фонового электролита продемонстрирована возможность увеличения удельной мощности ячейки с 0.21 до 0.43 Вт см-2 с минимальным воздействием на ресурс батареи. Кроме того, для повышения энергоемкости броматного католита при поддержании исходного ресурса батареи был впервые предложен и экспериментально апробирован подход по использованию броматного католита с концентрацией бромата лития до 3 М в 0.9 М H2SO4 с добавкой бром-связующего комплексообразующего соединения. Совокупность проведенного теоретического анализа и разрядных испытаний единичной ячейки позволили спроектировать батарею из 10 МЭБ ВБПБ с максимальной удельной мощностью (в расчете на одну ячейку) стека при комнатной температуре 0.19 Вт см-2 и 1.1 Вт см-2 при повышении температуры батареи до 60 °C. В режиме гальваностатического разряда при 0.25 А см-2 выход по току составил 87.4 %, а выход по энергии 59.4 % при максимальной удельной мощности стека 210 мВт см-2. При помощи разработанной ex-situ методики было зарегистрировано незначительное снижение массового содержания платины в составе газодиффузионных анодов, которое вызвано явлением кроссовера бром-содержащих частиц в анодные пространства стека. В отчетный период третьего этапа работ опубликовано 5 научных статей (3 из них в журналах Q1) и 2 статьи находятся на стадии рецензирования в научных журналах, представлены 7 докладов на российских и международных конференциях. Опубликованные статьи: 1. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2023.233013; 2. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2023.233211; 3. https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2023.117331; 4. https://elibrary.ru/item.asp?id=54321045; 5. https://elibrary.ru/item.asp?id=54321046.