Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В отчетный период было проведено детальное исследование процесса анионной неравновесной полимеризации гексаметилциклотрисилоксана, инициируемой водой. Полимеризация D3Me2 проводилась в реакторе высокого давления. Исследование влияния продолжительности проведения полимеризации D3Me2 в аммиаке на его конверсию проводилось при 30оС. Оно показало, что до определенного момента значение молекулярной массы полимера растет пропорционально конверсии D3Me2. Процесс полимеризации идет активно в течение первых 10 ч, при этом расходуется примерно 50 % D3Me2. Затем наблюдается снижение скорости расходования мономера. Практически полная конверсия D3Me2 достигается за 48 часов. Исследование влияния количества вводимой воды на молекулярно-массовые характеристики (ММХ) продуктов реакции полимеризации проводилось при 30оС, продолжительности реакции 48 часов и одинаковых загрузках цикла и аммиака. Полученные данные показали, что увеличение количества воды, вводимой в зону реакции, приводит к уменьшению молекулярной массы (ММ) продуктов реакции. При этом снижение молекулярной массы продуктов реакции приводит и к последовательному увеличению содержания циклических продуктов, а также низкомолекулярных олигомеров. Изучение влияния количества аммиака в реакционной среде на процесс полимеризации проводилось при 30оС. и продолжительности реакции 24 часа. Количество аммиака варьировалось при прочих равных условиях реакции. Было установлено, что при уменьшении количества аммиака увеличивается молекулярная масса образующегося полимера. Дальнейшее снижение количества аммиака в реакционной среде приводит образованию полимера с уширеннным ММР и появлению D4Me2 и D5Me2 в реакционной смеси, что говорит о протекании таких побочных процессов, как гомоконденсация концевых силанольных групп, а также деполимеризация. Влияние температуры на процесс полимеризации при одинаковых загрузках D3Me2, H2О и NH3 изучалось при варьировании времени проведения реакции (4, 6, 24 часа). Было установлено, что повышение температуры от 30 до 150оС приводит к уширению ММР получаемых полимеров вследствие конденсации, образующихся в системе гидроксилсодержащих олиго- и полидиметилсилоксанов, PDMS-(OH)2, а также способствует активному протеканию процессов деполимеризации с образованием циклических продуктов. Инициирование моносиланолом и спиртом Проведены тестовые опыты с использованием в качестве инициатора трифенилсиланола или спирта (этанола). Полимеризация проводилась аналогично стандартному опыту с водой (30оС, 24 часа). Установлено, что в обоих случаях можно также получать узодисперсные полидиметилсилоксаны: в первом случае это монофункциональный полидиметилсилоксан, содержащий на одном конце объемную трифенилсилокси группу, а на другом –гидроксильную, а во втором полимер, содержащий две разные функциональные группы по концам цепи (этокси и гидроксидьную). В результате проделанной работы были определены оптимальные условия проведения полимеризации D3Me2 в среде аммиака, позволяющие практически полностью избежать протекания побочных процессов и получать полимеры определенной молекулярной массы с узким молекулярно-массовым распределением (ММР), которые не требуют дополнительной очистки. Для оценки возможности промышленного использования предлагаемого нами метода было проведено масштабирование процесса полимеризации D3Me2 в среде аммиака. Реакцию проводили в автоклавах с большим рабочим объемом, снабженным механической мешалкой. Полученные результаты показали, что и в этом случае образуется полимер практически с такими же молекулярно-массовыми характеристиками, что и при реакции в автоклаве на 20 мл. Дальнейшее увеличение количества мономера показало, что возможно получать узкодисперсный полимер достаточно высокой молекулярной массы уже при конверсии D3Me2 29%. Было также показано, что аммиак, который использовался в реакции полимеризации, можно использовать в последующих синтезах. Для чего после окончания процесса полимеризации D3Me2 аммиак перекачивался через осушающую колонну в другой такой же реактор, содержащий D3Me2 и воду. Полимер, полученный в среде повторно использованного аммиака, показал такие же ММХ, что и полимер, полученного в стандартных условиях. Данный опыт прекрасно демонстрирует возможность повторного использования аммиака, что с промышленной точки зрения, а также с точки зрения принципов «зеленой химии» подтверждает перспективность метода. В результате проделанной работы был разработан новый уникальный экологичный метод получения узкодисперсных телехелевых полидиметилсилоксанов с Mn 8.0 – 22.7 kDa (PDI 1.05 – 1.11) без дополнительных стадий очистки и выделения при практически полной конверсии циклического мономера. Продемонстрирована возможность масштабирования данного процесса и рецикла используемого аммиака. Это показывает перспективность нашего метода с промышленной точки зрения.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Проведено исследование возможности анионной полимеризации гексаметилциклотрисилоксана (D3Me2) в жидком аммиаке в присутствии таких инициаторов, как спирты (метиловый, этиловый и пропиловый) и фенил-содержащие силанолы и силоксанолы (трифенилсиланол, дифенилсиландиол, фенилсилантриол и цис-тетрафенилциклотетрасилоксантетраол). Все опыты проводились по следующей схеме: на первой стадии в реактор загружали необходимое количество D3Me2 и инициатора, затем при захолаживании до -50 оС вводили аммиак при помощи контроллера массопереноса. Далее реактор термостатировали при 30 оC на масляной бане. По окончании реакции проводили декомпрессию при комнатной температуре и таким образом выделяли целевой полимер. После выделения полимера проводилась реакция блокирования его концевых силанольных групп винилдиметилхлорсиланом и затем исследовали методом ЯМР-спектроскопии. Молекулярно-массовые характеристики полимеров определяли методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Термические свойства полимеров изучались с помощью методов термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Установлено, что все используемые соединения способны также, как и вода, инициировать анионную полимеризацию гексаметилциклотрисилоксана (D3Me2) в жидком аммиаке по механизму, аналогичному процессу инициирования водой [1]. В случае использования метилового, этилового и пропилового спиртов изучено влияние времени проведения реакций, а также количество инициатора, на молекулярно-массовые характеристики получаемых полимеров и установлено, что, используя данные спирты, возможно получать телехелевые линейные олигомеры (ММ порядка 5.0 кДа), содержащие на одном конце полимерной цепи соответствующую алкокси- группу (-OCH3, -OC2H5, -OC3H7), а на другом гидроксильную. На основе монофункционального трифенилсиланола и дифункционального дифенилсиландиола получены линейные узкодисперсные моногидрокси и α,ω-дигидрокси полидиметилсилоксаны в интервале молекулярных масс 3.5 – 9.0 kDa. С использованием фенилсилантриола C6H5Si(OH)3 в качестве инициатора полимеризации гексаметилциклотрисилоксана в среде аммиака был получен узкодисперсный полимер с молекулярной массой порядка 8.0 кДа. Это первый пример получения простейшего модельного трехлучевого звездообразного полимера в среде жидкого аммиака, который на концах своих полидимтетилсилоксановых лучей содержит гидроксильные или, после проведения реакции блокирования, винильные группы, наличие которых может позволить в дальнейшем использовать полимер такой структуры в качестве прекурсора для синтеза новых более сложных систем. При исследовании процесса полимеризации гексаметилциклотрисилоксана (D3Me2) в среде аммиака в присутствии цис-тетрафенилциклотетрасилоксантетраола )цис- [C6H5Si(OH)]4 – соединения большей функциональности, получены четырех лучевые звездообразные полимеры, содержащие в качестве разветвляющего центра цис-тетрафенилциклотетрасилсесквиоксановый фрагмент. Методом ДСК установлено, что это полидиметилсилоксановые полимеры, для которых наблюдается подавление кристаллизации. Вискозиметрические исследования растворов полимеров подтвердили плотную форму полимерного клубка в растворе, характерную для звездообразных полимеров. Изучена возможность проведения анионной полимеризации с раскрытием цикла 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксана (D3MePh) и 1,3,5-тривинил-1,3,5-триметилциклотрисилоксана (D3MeVin) в среде аммиака, инициируемой водой и этанолом. Установлено, что высокая реакционная способность этих циклов, по сравнению с гексаметилциклотрисилоксаном, приводит к активному протеканию побочных конденсационных и деполимеризационных процессов, что приводит к уширению молекулярно-массового распределения получаемых полимеров и появлению циклических продуктов реакции. 1. Minyaylo E., Temnikov M., Anisimov A., Peregudov A., Shchegolikhina O., and Muzafarov A. Low Dispersity Telechelic Polydimethylsiloxanes Synthesized in Ammonia Medium, ACS Appl. Polym. Mater. 2022, 4, 8, 5696–5707, DOI: 10.1021/acsapm.2c00669

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Проведено исследование в области синтеза звездообразных полимеров анионной полимеризацией с раскрытием цикла гексаметилциклотрисилоксана (D3Me2) в среде аммиака в присутствии полиолов методом «core first». Иинициаторы полимеризации (D3Me2) – фенилсилантриол, PhSi(OH)3, цис-тетрафенилциклотетрасилоксантетраол, цис-[PhSi(O)OH]4 и цис-гексафенилциклогексасилоксангексаол, цис-[PhSi(O)OH]6 были получены из фенилтриметоксисилана или соответствующих индивидуальных фенилметаллосилоксановых прекурсоров. Все опыты по синтезу ЗП проводились по следующей схеме: на первой стадии в реактор загружали необходимое количество D3Me2 и инициатора, затем при захолаживании до -50 оС вводили аммиак при помощи контроллера массопереноса. Далее реактор термостатировали при 30 оC на масляной бане. По окончании реакции проводили декомпрессию при комнатной температуре и таким образом выделяли целевой полимер. После выделения полимера проводилась реакция блокирования его концевых силанольных групп винилдиметилхлорсиланом и затем исследовали методом ЯМР-спектроскопии. Молекулярно-массовые характеристики полимеров определяли методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Термические свойства полимеров изучались с помощью методов термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Изучалось влияние продолжительности реакции, соотношения «мономер : инициатор» и концентрации аммиака, а также структуры разветвляющего центра на процесс полимеризации. Получены и охарактеризованы звездообразные полимеры содержащие разветвляющие центры различной структуры. Получены модельные узкодисперсные звездообразные полидиметилсилоксаны другим методом - «grafting-onto» (присоединение лучей к ядру «клик»-реакцией.). Для этого были синтезированы монофункциональные полидиметилсилоксановые лучи разной длины методом живой анионной полимеризации гексаметилциклотрисилоксана (D3Me2) в присутствии н-бутиллития (н-BuLi) с последующей блокировкой винилдиметилхлорсиланом (VinMe2SiCl), а также разветвляющие центры такие как, фенил-трис-диметилсилоксисилан, PhSi(OSiMe2H)3, цис-тетра[фенил(диметилсилокси)]циклотетрасилоксан, цис-[PhSi(O)(OSiMe2H)]4, цис-гекса[фенил(диметилсилокси)]циклогексасилоксан, цис-[PhSi(O)(OSiMe2H)]6 . Исследованы молекулярно-массовые характеристики и физико-химические свойства звездообразных полидиметилсилоксановых полимеров полученных обоими методами - «core first» и «grafting-onto» с помощью методов термогравиметрического анализа (ТГА), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) с помощью приборного парка ОИ, а также реологические свойства этих полимеров в растворе и в блоке. Проведен сравнительный анализ физико-химических свойств звездообразных полидиметилсилоксановых полимеров, полученных методом «core first», со свойствами их модельных аналогов, полученных методом «grafting-onto», который показал, хорошее совпадение термических и реологических свойств полимеров полученных разными методами. Таким образом, совокупность полученных экспериментальных данных позволяет заключить, что получение звездообразных полимеров методом «core first» - полимеризацией с раскрытием цикла гексаметилциклотрисилоксана в среде аммиака, инициируемой фенил-содержащими полисиланолами различного строения, – удобный и эффективный подход. Подход, позволяющий значительно упростить классический способ получения звездообразных полимеров. при этом термические и реологические свойства таких ЗП соответствуют свойствам их аналогов, полученных методом «grafting-onto». Проведены тестовые опыты по исследованию анионной полимеризации с раскрытием цикла 1,3,5-тривинил-1,3,5-триметилциклотрисилоксана (D3MeVin) и 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксана (D3MePh) в среде жидкого аммиака в присутствии таких инициаторов, как дифенилсиландиол, Ph2Si(OH)2, и трифенилсиланол, Ph3Si(OH). Изучено влияние времени проведения реакции полимеризации на молекулярно-массовые характеристики получаемых полимеров, а также количества вводимого инициатора. Показано, что наиболее перспективным является получение линейных полиметилфенилсилоксанов путем полимеризации 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксана (D3MePh), инициируемой дифенилсиландиолом (Ph2Si(OH)2). Также следует отметить, что возможность получения полиметилвинилсилоксанов полимеризацией с раскрытием цикла D3MeVin в среде аммиака, инициируемой такими силанолами, как дифенилсиландиол и трифенилсиланол, создает перспективы для получения гребнеобразных полимеров. Полученные за отчетный период результаты были представлены в виде устных и стендовых докладов на всероссийских научных конференциях, также по полученным материалам подготовлена к публикации статья.