Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Работы первого года проекта «Контролируемый синтез стабильных гибридных нано- и микросистем на основе галогенидных перовскитов с высокоэффективными светоизлучающими характеристиками» были направлены на отработку синтеза микросфер карбоната кальция, синтеза перовскитных микро- и наноструктур. при помощи методов и подходов микрофлюдики и совмещения карбоната кальция с перовскитом CsPbBr3. Одним из первых был отработан синтез микро- и наноразмерных сфер карбоната кальция заданного размера, геометрической формы и с размером пор определенного размера на основе реактивов, предотвращающих загрязнение галогенидного перовскита CsPbBr3 примесью хлора. Был получены протоколы синтеза, позволяющие воспроизводимо получать микро- и наночастицы карбоната кальция целевой геометричекой формы, размеров и с необходимыми размером пор. Другой задачей над которой работал коллектив данного проекта был синтез перовскитных микро- и наноструктур при помощи методов и подходов микрофолюидики. Для этого при помощи Comsol Multiphysisc было смоделировано поведение растворов внутри микрофлюидного чипа в конфигурации с пористой мембраной или клапаном. Для проведения расчетов был экспериментально определен ряд важных параметров микрофлюидного чипа (пористость и проницаемость), что позволило точнее определить поведения жидкостей при их протекании через чип. Изготовление чипа проводилось при помощи мягкой литографии с использованием PDMS для снятия реплик с кремниевой мастер-формы. Синтезированный таким образом микрофлюидный чип позволяет синтезировать перовскитные наноструктуры На основе синтезированных микрофлюидных чипов был произведен синтез перовскитных микро- и наноструктур. Синтез проводился при варьировании параметров самих чипов (конфигурации клапана или мембраны) так и потоков жидкостей – прекурсоров перовскита. За счет тонкой настройки синтеза и благодаря использованию методов и подходов микрофлюидики, был произведен синтез перовскитных нитевидных нанокристаллов различной длины (до 40мкм) и сечения (200 на 200нм). Кроме того, следует отметить, что благодаря использованию микрофлюидного чипа удалось достигнуть выход реакции на уровне 45%. Измерение оптических параметров, синтезированных перовскитных нитевидных нанокристаллов продемонстрировало их высокое качество, что позволило пронаблюдать лазерную генерацию при их оптической накачке. Для совмещения синтезированных микро- и наночастиц карбоната кальция с перовскитом CsPbBr3 был предложен и использован ряд подходов, основанных на синтезе перовскитных квантовых точек. На основе полученных результатов был определен оптимальный подход, позволяющий добиться необходимого результата по заполнению сфер карбоната кальция перовскитом, и при этом достаточно простой в исполнении и обеспечивающий, таким образом, воспроизводилось результатов. Исследование микро- и наносфер карбоната кальция и их заполнения перовскитом производилось при помощи методов сканирующей электронной микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии и сканирующей просвечивающей электронной микроскопии, выполненной на базе ресурсного центра «Нанотехнологии» СПбГУ. Синтезированные частицы карбоната кальция хоть и не обладают достаточной степенью заполнения перовскитом CsPbBr3, но уже демонстрируют высокие значения квантового выхода фотолюминесценции, а кроме того демонстрируют более высокую фотостабильность в сравнении с пленкой перовскита. Это возможно обусловлено улучшенным теплоотводом от наночастиц перовскита, находящихся внутри карбоната кальция, при их накачке лазерным излучением. Интересной особенностью использования микро- и наносфер карбоната кальция является возможность наблюдения резонансов Ми, связанных с размером самой сферы. Синтезированные микросферы карбоната кальция продемонстрировали наличие резонансов Ми, таким образом, точная настройка размеров сфер карбоната кальция может позволить совместить резонанс Ми с фотолюминесценцией перовскита, что должно привести к ее резонансному усилению.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Дизайн микрофлюидного чипа (МФЧ) был итеративно и значительно переработан по сравнению с предыдущей версией. Редизайн МФЧ, что позволил получить МФЧ, позволяющий получать нано- и микрокристаллы перовскитов состава CsPbBr3, а также кристаллы смешенного состава CsPb(Br/I)3. Такой МФЧ позволяет использовать систему фторированное масло/вазелиновое масло для получения перовскитных нанокристаллов со средними размерами 60нм, 33нм, 23 нм, 18 нм, соответственно. Кроме того, такой МФЧ позволяет заменить фторированное масло, как дисперсионную среду, на дистиллированную воду, что позволяет получать субмикронные CsPbBr3 кристаллы кубической формы. Варьирование гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) позволяет получать субмикронные кристаллы различного размера и формы, так при ГБЛ равного 6, 9, 12, 15 получаются кристаллы со средними размерами 0,65мкм, 0,56мкм, 0,40мкм и 0,12мкм, соответственно. Были получены частицы CaCO3 субмикро- (Sub) и микрометрического (Mic) размера). Синтез наночастиц CsPbBr3/CaCO3 проводился в порах субмикро-/микросфер ватерита с использованием смеси исходных реагентов перовскита (CsBr и PbBr2) в ДМСО. В результате испарения ДМСО перовскитные наночастицы кристаллизовались в порах CaCO3. Такой метод получения, как оказалось, значительно более прост в сравнении с использованными методами в прошлом отчётном периоде, тем не менее, позволяет получать нанокристаллы в CaCO3 сферах, не уступающие по оптическим свойствам, полученным ранее. Было проведено варьирование концентрации исходных солей перовскита и замечено, что по мере уменьшения количества перовскита наблюдается синее смещение пика фотолюминесценции. Такое изменение длины волны вызвано уменьшением размера нанокристаллов. Изменение концентрации солей перовскита влияет на спектры люминесценции образующихся нанокристаллов, размеры пор могут ограничивать рост нанокристаллов, пока происходит испарение растворителя. Изменение соотношения Cs:Pb не влияет ни на пиковую длину волны люминесценции, ни на инётенсивность люминесценции. Основной фактор, способствующий синему смещению – среднее количество прекурсоров перовскита и морфология самих сфер. Квантовый выход люминесценции композитов CsPbBr3/CaCO3 демонстрировал рост с увеличением количества CsBr в соотношении PbBr2:CsBr для обоих типов сфер, а также с увеличением концентрации перовскита. Добавление небольшого количества ионов Yb3+ также улучшает квантовый выход люминесценции изготовленных композитов на 20–30 %. Было проведено моделирование с использованием метода конечных элементов (FEM), реализованного в COMSOL Multiphysics. Рассматривались сферические наночастицы CaCO3 радиусами от 200 нм до 493 нм (а), характеризующиеся частотно-зависимой диэлектрической проницаемостью 𝜀(𝜔). 1) CaCO3 сферы с частично заполненными CsPbBr3 порами снимались до воздействия, затем съёмка производилась повторно после воздействия лазерного излучения различной мощности. Установлено, что порог фото деградации для таких нанокристаллов ~2000 мВт/см2, до этого порога изменений в фазе пероскитных наночастиц не заметно. 2) Также были карбонатные сферы с нанокристаллами перовскитов были подвергнуты воздействию влажного воздуха (до 80% отн.) и повышенной температуры. В результате исследований было установлено, что воздействие влажного воздуха имеет обратимый характер и не сказывается на форме и положении линий дифракции. Рентгеноструктурный анализ образца с самым высоким соотношением PbBr2:CsBr (1:1,5) указывает на образование орторомбической фазы перовскита (группа Pbnm) и фазы ватерита карбоната кальция CaCO3. Также можно наблюдать интенсивный сигнал при 29,35°, относящийся к плоскости (213) тетрагональной фазы CsPb2Br5. Тетрагональная фаза CsPb2Br5 демонстрирует низкую растворимость в воде и других полярных растворителях и может полностью или частично покрывать орторомбическую фазу CsPbBr3 в процессе "смывания" CsBr. Действительно, полученные с помощью приведённого темплатного синтеза наночастицы демонстрируют отличную устойчивость к воздуху и влаге. 1) Установлено, что порог фото деградации для нанокристаллов, распределённых в сферах CaCO3 ~2000 мВт/см2. В тоже время, для нанокристаллов CsPbBr3, синтезированных методом hot-injection наблюдается порог фотодеградации, как минимум, в два раза ниже, что вероятно связано с тем, что нанокристаллы, находящиеся в матрице CaCO3 имеют возможность отводить лишнее тепло непосредственно на CaCO3, чем уменьшают вероятность Оже-рекомбинации. 2) Установлен порог фотодеградации для CsPbBr3-кубов синтезированных в МФЧ при использовании воды в качестве дисперсионной среды не удалось, перовскит не деградировал 3) Полученные на микрофлюидном чипе перовскитные нанокристаллы состава CsPb(Br/I)3 фазовой фотостабильностью не обладают. Уже при 30 мВт/см2 наблюдается сегрегация: сдвиг пика люминесценции до значений 540 нм с одновременным паданием интенсивности излучения. 1) Все полученные образцы перовскитов, внедрённых в темплаты CaCO3, были проанализированы и охарактеризованы оптическими методами. Увеличение доли CsBr в соотношению к PbBr2 приводит к увеличению интенсивности люминесценции, а также к увеличению квантового выхода люминесценции, получаемых CsPbBr3/CaCO3 частиц. Увеличение концентрации перовскита внутри сфер CaCO3 приводит к увеличению длины волны ФЛ. Одним из основных параметров для настройки размера и спектральных свойств нанокристаллов является диаметр пор шаблона. Добавление небольшого количества ионов Yb3+ улучшает квантовый выход люминесценции получаемых композитов CsPbBr3/CaCO3 на 20–30 %, при этом в некоторых случаях квантовый выход достигает 100 %. Добавление Yb3+ увеличивает эффективность ап-конверсии CsPbBr3/CaCO3 за счет пассивации дефектов. Отсутствие дополнительных пиков для образцов, легированных Yb, указывает на то, что Yb только пассивирует дефекты в структуре перовскита и не внедряется в решетку. 2) Оптические свойства субмикронных частиц перовскита размером ~ 0,65 мкм, синтезированных микрофлюидным методом поддерживает ряд резонансов типа Ми в спектре рассеяния. Стоит отметить, что, согласно измерениям и численному моделированию, резонанс самого низкого порядка с пиком на 950 нм принадлежит магнитному диполю (МД) со спектральной шириной около 70 нм и добротностью около 13. В исследуемой частице постепенное увеличение плотности потока вызвало внезапное появление острого пика прибл. 534 нм в спектре фотолюминесценции (ФЛ), когда флюенс достиг порогового значения Fth≈23,3 мкДж см-2. Зависимость интенсивности этого пика от плотности потока энергии представляет собой S-образную кривую, которая типична для лазерной генерации в полупроводниковых нано- и микрорезонаторах. При этом полная ширина на полувысоте (FWHM или 𝛿λ) сигнала ФЛ уменьшилась с 16 нм до 0,16 нм в пороговой точке. Таким образом, добротность однофотонной генерации Q=λc/𝛿λ, где λc — центральная длина волны пика, достигла максимального значения 3337, что более чем в два раза больше, чем для существующих в литературе сравнимых по размерам частиц. Для исследования двухфотонной генерации в кубоиде его накачка проводилась в спектральном диапазоне 900–980 нм, где наблюдается МД Ми-резонанс. Как и в случае линейного возбуждения, он продемонстрировал одномодовое излучение прибл. 532 нм. Это означает, что в обоих случаях за генерацию лазерного излучения в видимой области спектра отвечает одна и та же мода Ми. Наоборот, максимальная Q (λc/𝛿λ) пика падает до 1350. 1) Была произведена серия опытов с использованием методов просвечивающей электронной микроскопии, сканирующей электронной микроскопии, а также сканирующей электронной микроскопии с отражёнными электронами. Что позволяет идентифицировать перовскитные наночастицы внутри карбонатных сфер, из полученных данным можно заключить, что размеры перовскитных нанокристаллов находятся в районе 7-9 нм для Sub и 10-14 для Mic 2) Методами сканирующей электронной микроскопии получены электронные изображения всех исследованных перовскитных нано- и субмикрочастиц, полученных с помощью микрофлюидного синтеза.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Разработка микрофлюидного чипа (МФЧ), позволяющего проводить синтез карбоната кальция в присутствие прекурсоров перовскита была основана на математическом моделировании протекания жидкостей и их смешивания для синтеза карбоната кальция внутри МФЧ с последующим примешиванием к потоку синтезированного карбоната кальция прекурсоров перовскита. На основе полученных расчетов была определена наилучшая геометрия предполагаемого МФЧ. Изготовление МФЧ проводилось на основе метода мягкой фотолитографии. Разработанный МФЧ позволяет потоковый темплатный синтез перовскитных нанокристаллов (НК) внутри пор карбоната кальция. Исследование влияния скоростей потоков прекурсоров карбоната кальция и перовскита на оптические характеристики перовскитных НК показало высокое качество синтезируемых перовскитных НК. Синтезированные перовскитные НК обладают высокими значениями квантового выхода фотолюминесценции. Кроме того, величина квантового выхода практически не зависит от интенсивности непрерывного лазерного излучения, что указывает на низкое количество дефектов в НК. Даже при малых интенсивностях непрерывной лазерной накачки образцы демонстрирую величины квантового выхода 10-50% в зависимости от параметров синтеза перовскитных НК. Малое количество дефектов также было подтверждено измерениями кривых затухания ФЛ методом время-разрешенной спектроскопии. Полученные времена Шокли-Рид-Холловской рекомбинации находятся на уровне 100нс для всех образцов синтезированных при помощи МФЧ. Оптимизация размеров и пор карбоната кальция была произведена при помощи измерения кривых сорбции-десорбции азота и расчетом поверхности с использованием уравнения Брунауэра-Эмметта-Теллера (BET), а средний диаметр пор определялся с использованием уравнения Барретта-Джойнера-Халенда (BJH). Исследования были проведены на основе частиц карбоната кальция, полученных при различных соотношениях CaBr2 и Na2CO3, а различных соотношениях растворителей: воды и этиленгликоля. Размер пор для субмикронных частиц карбоната кальция составил 3.5 нм, а для микрометровых – 14.4 нм. Полученные комбинированным темплатным микрофлюидным синтезом перовскитные НК демонстрируют высокую стабильность относительно облучения непрерывным лазерным излучением с длиной волны 405нм и плотностью мощности накачки 1.6Вт/см2. За 30 минут облучения деградации материала не было. Микрофлюидными методами были получены перовскитные НК с смешанным анионным составом CsPb(Br/I)3 с размерами в диапазоне 30-70нм, демонстрирующих фотолюминесценцию в зелено-красном диапазоне длин волн. На основе полученных перовскитных НК внутри пор карбоната кальция были изготовлены визуализаторы ИК лазерного излучения. Чувствительность полученных визуализаторов сравнима с коммерческими аналогами – карточками визуализаторами.