КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 21-73-20189

НазваниеКонтролируемый синтез стабильных гибридных нано- и микросистем на основе галогенидных перовскитов с высокоэффективными светоизлучающими характеристиками.

РуководительГец Дмитрий Станиславович, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет ИТМО", г Санкт-Петербург

Годы выполнения при поддержке РНФ 2021 - 2024 

КонкурсКонкурс 2021 года по мероприятию «Проведение исследований на базе существующей научной инфраструктуры мирового уровня» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Объект инфраструктуры Научный парк СПбГУ

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-602 - Химия новых органических и гибридных функциональных материалов

Ключевые словаПеровскит, фотоника, наноструктуры, оптические свойства, квантовые точки, нанокристаллы, нелинейные оптические свойства

Код ГРНТИ31.17.29


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
На сегодняшний день галогенидные перовскиты являются одним из самых перспективных классов материалов для создания различных фотонных микро- и наноструктур. Неорганические и органо-неорганические перовскиты обладают множеством привлекательных свойств таких как высокая энергия связи экситона, узкая ширина линии люминесценции, перестраиваемая ширина запрещенной зоны за счет простого изменения химического состава, покрывающая весь видимый диапазон и, самое главное, простота синтеза и его низкая стоимость. Оптические микро- и наноструктуры на основе галогенидных перовскитов обладают высоким квантовым выходом фотолюминесценции (>90%), проявляют выраженные нелинейные свойства, такие как двух- и многофотонное поглощение, а также генерация оптических гармоник. На данный момент распространенными методами синтеза перовскитных микро- и наноструктур являются методы химического осаждения из паровой фазы и высокотемпературный инжекционный синтез, а также существенно более простые методы “мокрой” химии (например, основной из которых лиганд-опосредованное осаждение). Однако большинство подходов не дают желаемого качества и достаточной монодисперсности перовскитных нано- и микроструктур, что, соответственно, приводит к неоднородности оптических свойств и ухудшению рабочих параметров. Более того известно, что галогенидные перовскиты обладают слабой стабильностью и подвержены деградации под действием паров воды воздуха, а также под действием интенсивного лазерного излучения. Также такое явление, как фазовая сегрегация в объемных галогенидных перовскитах нарушает внутреннюю стабильность материала, приводит к деградации и ограничивает плавную перестройку длин волн излучения, что является одной из ключевых проблем в области галогенидных перовскитов. Для преодоления вышеперечисленных недостатков предлагается использовать новые методы и подходы основанные на темплатном и микрофлюидном синтезах. В частности, темплатный метод синтеза позволяет управлять параметрами образующейся кристаллической фазы при определённых условиях в пространственно ограниченном шаблоне - темплате - структуре с полостями заданного размера и формы. В качестве темплатов планируется использовать различные пористые материалы, геометрическими параметрами полостей которых можно легко и точно управлять, например, ватерит (кристаллическая модификация CaCO3) и мезопористый оксид кремния (SiO2). Использование подобного подхода открывает возможность для создания композитов, содержащих наночастицы, формы и размеры которых определяются геометрическими параметрами темплата. Важно отметить, что помимо формы и размера частиц, темплатный метод позволяет задавать их расположение в пространстве, а также сдерживать процесс фотоиндуцированной сегрегации. Вместе с этим синтез структур будет проведен с использованием микрофлюидных методик. Микрофлюидика позволяет осуществлять высоко контролируемый и точный синтез, благодаря возможности исключительно точного манипулирования жидкими реагентами в нано- и микромасштабах. Кроме того, микрофлюидика позволит автоматизировать процесс синтеза, что минимизирует погрешность, уменьшит количество расходуемых реактивов, увеличит выход реакции и поспособствует синтезу структур определенной морфологии с контролируемыми оптическими и физическими свойствами. Ключевой научной новизной данного проекта является то, что синтез перовскитных структур будет основан на одновременном применении темплатного и микрофлюидного методов. Данный комбинированный метод позволит прецизионно получать стабильные перовскитные микро- и наноструктуры с контролируемыми размерами, формой, морфологией и оптическими свойствами. Прецизионность синтеза будет обеспечиваться высокой контролируемостью микрофлюидического синтеза с одновременным использованием пористых темплатов. Пористые темплаты, в свою очередь, будут обеспечивать защиту перовскита от внешних воздействий за счет его инкапсуляции в поры CaCO3 или SiO2, а также позволять стабилизировать его кристаллическую фазу за счет малого размера синтезируемых структур. Актуальность и значимость проекта также обусловлены тем, что полученные стабилизированные гибридные нано- и микроструктуры на основе перовскитов в темплатах будут исследоваться на предмет их апконверсионных свойств, когда под действием инфракрасного излучения они будут переизлучать в видимом диапазоне. Такое применение крайне важно для широкого класса задач.

Ожидаемые результаты
В итоге реализации проекта будут получены результаты, соответствующие мировому уровню исследований в области направленного химического синтеза композитных материалов на базе галогенидных перовскитов: С помощью методов темплатного и микрофлюидного синтезов будут созданы разнообразные микро- и наноструктуры с различной морфологией и химическим составом, основанные на галогенидных перовскитах состава CsPbX(3-n)Yn (X, Y = Br, Cl, I; X ≠ Y; n = 0-3). Данные структуры будут обладать высоким квантовым выходом фотолюминесценции, повышенной стабильностью к внешним факторам (водяные пары, интенсивное излучение), а также стабильностью к фазовой сегрегации. Последнее уникальное свойство структур позволит получить широкий спектр фотолюминесцентных стабильных микро- и наноструктур. Будет проведена детальная структурная и оптическая характеризация перовскитных микро- и наноструктур, а именно: будет исследована морфология и химический состав структур передовыми методами характеризации (рентгеноструктурный анализ, сканирующая электронная микроскопия, просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения, атомная силовая микроскопия, темнопольная микроскопия и др), будет исследована интенсивность фотолюминесценции в зависимости от длины волн и мощности возбуждения, а также, будет проведено исследование эффективности двух-, трехфотонного поглощения и апконверсионной фотолюминесценции. Будет проведено исследование временной динамики светоизлучающих характеристик перовскитных микро- и наноструктур, в том числе апконверсионной фотолюминесценции в различных условиях. Будет реализована теоретическая модель, описывающая оптические свойства гибридных перовскитных микро- и наноструктур на основе полученных экспериментальных данных об их морфологии, элементном составе и оптических свойствах. Данная модель оптимизирует геометрию структур с целью увеличения оптических и светоизлучающих свойств. Будет разработан инновационный метод синтеза на основе комбинации темплатного и микрофлюидного синтезов, который будет позволять контролируемо получать стабильные перовскитные микро- и наноструктуры разных размеров и геометрий, определяющие их оптические свойства. Благодаря расчетным теоретическим моделям и прецизионному контролю за синтезом перовскитных наноструктур, будет реализована технология по быстрому и воспроизводимому синтезу структур с требуемыми оптическими свойствами. Достижение поставленных целей позволит вывести на новый уровень технологию направленного химического синтеза композитных материалов. Прикладная значимость. Достигнутая внешняя и внутренняя стабильность композитных микро- и наноструктурах увеличит время жизни перовскитных структур, что делает этот материал более актуальным для коммерческого применения. Апконверсионная фотолюминесценция откроет для перовскитов новый путь для прикладных применений в области ИК-визуализаторов и оптоэлектроники. Контролируемость разработанного синтеза откроет путь к быстрому и простому созданию необходимых для нанофотоники и фотонных чипов оптических перовскитных структур. Последние являются перспективным направлением для перехода на новый тип элементов вычислительной техники и передачи больших объемов данных с высоким быстродействием и энергоэффективностью. Общественная значимость проекта заключается в том, что он направлен на развитие нового направления исследований в России с высоким уровнем научной и прикладной составляющей в интенсивно развивающихся областях химии, нанотехнологии и нанофотоники. Успешная реализация проекта способствует обучению молодых исследователей на задачах высокого международного уровня, может привести к созданию стартапов и новых рабочих мест в инновационном секторе российской экономики. Успешное выполнение проекта соответствует Стратегии НТР РФ (20А) и внесет весомый вклад в решение задач выбранного научного направления, направленных на разработку новых способов конструирования оптоэлектронных устройств на основе новых материалов и композитов и созданием систем обработки больших объемов данных.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Работы первого года проекта «Контролируемый синтез стабильных гибридных нано- и микросистем на основе галогенидных перовскитов с высокоэффективными светоизлучающими характеристиками» были направлены на отработку синтеза микросфер карбоната кальция, синтеза перовскитных микро- и наноструктур. при помощи методов и подходов микрофлюдики и совмещения карбоната кальция с перовскитом CsPbBr3. Одним из первых был отработан синтез микро- и наноразмерных сфер карбоната кальция заданного размера, геометрической формы и с размером пор определенного размера на основе реактивов, предотвращающих загрязнение галогенидного перовскита CsPbBr3 примесью хлора. Был получены протоколы синтеза, позволяющие воспроизводимо получать микро- и наночастицы карбоната кальция целевой геометричекой формы, размеров и с необходимыми размером пор. Другой задачей над которой работал коллектив данного проекта был синтез перовскитных микро- и наноструктур при помощи методов и подходов микрофолюидики. Для этого при помощи Comsol Multiphysisc было смоделировано поведение растворов внутри микрофлюидного чипа в конфигурации с пористой мембраной или клапаном. Для проведения расчетов был экспериментально определен ряд важных параметров микрофлюидного чипа (пористость и проницаемость), что позволило точнее определить поведения жидкостей при их протекании через чип. Изготовление чипа проводилось при помощи мягкой литографии с использованием PDMS для снятия реплик с кремниевой мастер-формы. Синтезированный таким образом микрофлюидный чип позволяет синтезировать перовскитные наноструктуры На основе синтезированных микрофлюидных чипов был произведен синтез перовскитных микро- и наноструктур. Синтез проводился при варьировании параметров самих чипов (конфигурации клапана или мембраны) так и потоков жидкостей – прекурсоров перовскита. За счет тонкой настройки синтеза и благодаря использованию методов и подходов микрофлюидики, был произведен синтез перовскитных нитевидных нанокристаллов различной длины (до 40мкм) и сечения (200 на 200нм). Кроме того, следует отметить, что благодаря использованию микрофлюидного чипа удалось достигнуть выход реакции на уровне 45%. Измерение оптических параметров, синтезированных перовскитных нитевидных нанокристаллов продемонстрировало их высокое качество, что позволило пронаблюдать лазерную генерацию при их оптической накачке. Для совмещения синтезированных микро- и наночастиц карбоната кальция с перовскитом CsPbBr3 был предложен и использован ряд подходов, основанных на синтезе перовскитных квантовых точек. На основе полученных результатов был определен оптимальный подход, позволяющий добиться необходимого результата по заполнению сфер карбоната кальция перовскитом, и при этом достаточно простой в исполнении и обеспечивающий, таким образом, воспроизводилось результатов. Исследование микро- и наносфер карбоната кальция и их заполнения перовскитом производилось при помощи методов сканирующей электронной микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии и сканирующей просвечивающей электронной микроскопии, выполненной на базе ресурсного центра «Нанотехнологии» СПбГУ. Синтезированные частицы карбоната кальция хоть и не обладают достаточной степенью заполнения перовскитом CsPbBr3, но уже демонстрируют высокие значения квантового выхода фотолюминесценции, а кроме того демонстрируют более высокую фотостабильность в сравнении с пленкой перовскита. Это возможно обусловлено улучшенным теплоотводом от наночастиц перовскита, находящихся внутри карбоната кальция, при их накачке лазерным излучением. Интересной особенностью использования микро- и наносфер карбоната кальция является возможность наблюдения резонансов Ми, связанных с размером самой сферы. Синтезированные микросферы карбоната кальция продемонстрировали наличие резонансов Ми, таким образом, точная настройка размеров сфер карбоната кальция может позволить совместить резонанс Ми с фотолюминесценцией перовскита, что должно привести к ее резонансному усилению.

 

Публикации

1. Корякина И., Бикметова С., Арабули К., Евстрапов А., Пушкарев А., Макаров С., Зюзин М. Continuous-Flow Synthesis of Perovskite Particles for Optical Application Journal of Physics: Conference Series, 2015 (2021) 012072 (год публикации - 2021).

2. Корякина И.Г., Наумочкин М., Маркина Д.И., Хубежов С.А., Пушкарев А.П., Евстрапов А.А., Макаров, С.В., Зюзин М.В. Single-Step Microfluidic Synthesis of Halide Perovskite Nanolasers in Suspension Chemistry of Materials, 33, 8, 2777–2784 (год публикации - 2021).

3. Тальянов П., Пельтек А. Машарин М., Хубежов С., Баранов М., Драбавикус А., Тимин А., Зеленков Л., Пушкарев А., Макаров С., Зюзин М. Halide Perovskite Nanocrystals with Enhanced Water Stability for Upconversion Imaging in a Living Cell The Journal of Physical Chemistry (JPC) Letters, 12, 37, 8991–8998 (год публикации - 2021).