КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 21-73-20183

НазваниеДизайн низкоразмерных наноматериалов для искусственного фотосинтеза

РуководительПопов Захар Иванович, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регионФедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук, г Москва

Годы выполнения при поддержке РНФ 2021 - 2024 

КонкурсКонкурс 2021 года по мероприятию «Проведение исследований на базе существующей научной инфраструктуры мирового уровня» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Объект инфраструктуры Центр коллективного пользования вычислительными ресурсами МСЦ РАН - филиала ФГУ ФНЦ НИИСИ РАН

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-701 - Структура и свойства органических и гибридных функциональных материалов

Ключевые словаМеталлоцен, металлоценоподобные структуры, Янус структуры, Дихалькогениды, предсказание структуры, USPEX, VASP, DFT

Код ГРНТИ31.15.00 29.19.16


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Искусственный фотосинтез - это химический процесс, который биомимикрирует естественный процесс фотосинтеза для преобразования солнечного света, воды и углекислого газа в углеводы и кислород. Термин искусственный фотосинтез обычно используется для обозначения любой схемы захвата и хранения энергии солнечного света в химических связях топлива (солнечного топлива). Предлагаемое исследование направлено на поиск новых материалов для реализации фотокаталитического расщепления воды с образованием водорода и кислорода. Водород, полученный при помощи искусственного фотосинтеза, может быть использован в водородных двигателях для генерирования «чистой» энергии. Кроме того, в проекте будут детально изучены реакции расщепления воды и образования реактивных форм кислорода на примере двух новых классов наноструктур: металлоценоподобные структуры и структуры на основе дихалькогенидов переходных металлов типа «Янус» состава XMY, где (X,Y)=S, Se, O, Te, M=Mo, V, W. Детальное исследование двумерных соединений углерода с металлами, образующих металлоценоподобные структуры, позволит выявить их стабильность и оптические характеристики. С помощью эволюционного алгоритма будет проведен поиск новых стабильных фаз типа «Янус», помимо известных H и T фаз, и рассмотрены возможные пути трансформации из H и T фаз в найденные новые стабильные фазы. Будет проведен анализ физико-химических свойств, таких как электронные, оптические, и изучена их каталитическая активность, что позволит предложить новые эффективные катализаторы для реакции выделения водорода и кислорода. Будут исследованы гетероструктуры, состоящие из рассматриваемых двумерных соединений, для полного расщепления воды по Z-схеме с одновременным образованием водорода и кислорода перспективные для искусственного фотосинтеза. Благодаря тому, что будут проведены комплексные исследования новых структур, не исключено обнаружение свойств, таких как спиновая поляризация, что поможет предложить новые материалы для спинтронных и оптоэлектронных устройств. Актуальность и комплексность проекта заключается как в применении оригинальных подходов теоретического поиска новых низкоразмерных материалов, так и в исследовании их свойств с целью выявления наиболее перспективных соединений для применения в спинтронике, нанофотонике, оптоэлектронике и катализе.

Ожидаемые результаты
Дизайн и исследование новых синтетических низкоразмерных наноструктур для катализа является актуальным направлением теоретического материаловедения, способным обосновать перспективу синтеза новых материалов. В результате выполнения проекта будет проведено комплексное исследование двух классов материалов (металлоценоподобные структуры и «Янус» структуры) и гетероструктур на их основе. Будет получена информация о их каталитической активности в фотозависимой стадии фотосинтеза, что позволит выявить перспективные соединения для создания основы систем искусственного фотосинтеза.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Было проведено изучение бислойных углеродных структур на основе монослоев пентаграфена, структур из класса SW-графенов, а также фаз Octite M1, New17, показавшее существование четырех динамически стабильных структур в ряде двуслойных упаковок. В случае пентаграфена были обнаружены структуры как с ковалентным, так и ван-дер-ваальсовым связыванием между слоями. Исследование температуры перехода в графитоподобную структуру показало, что наибольшая температура характерна для структуры пентаграфена в упаковке с ковалентным связыванием между слоями, которая на 400-800 K выше, чем для упаковок с ван-дер-ваальсовым связыванием. Было установлено, что температура аморфизации SW- графенов сопоставима с рассчитанной температурой для графена. На основе двухслойных структур аллотропов углерода New 17 и Octite M1 были предложены двумерные металлоценоподобные структуры, содержащие атомы железа и кобальта, обладающие динамической и термической стабильностью. Изучение оптических свойств предложенных структур показало появление пиков в УФ и видимой областях длин волн в спектре экстинкции, что указывает на возможность применения таких соединений в фотоиндуцированных каталитических реакциях. Результаты работы, полученные во время выполнения второго этапа проекта, был опубликованы в журнале Carbon [Popov, Z. I. el al., Metallocene inspired 2D metal intercalated carbon allotropes: Stability and properties via DFT calculations. Carbon, 184, 714-720], на сайте: https://www.biomiteorlab.com/ и в социальных сетях (https://vk.com/ibcp_ras?w=wall-193034147_122, https://www.instagram.com/ibcp_ras/p/CVSgo4ysQT8/?utm_medium=copy_link). В первом этапе также были рассмотрены монослои графена, в том числе с дефектами (дефект Стоуна-Уэльса, вакансия, бивакансия и их реконструкции), функционализированные фрагментами молекул металлоценов, содержащие атомы переходных металлов. Было установлено, что данные структуры демонстрируют увеличение интенсивности экстинкции для длин волн более 150 нм, а значит способны поглощать излучение в УФ и видимом диапазонах спектра, что делает рассматриваемые структуры перспективными для фотокаталитических применений. Для исследования возможности использования рассмотренных дефектных структур графена, функционализированных фрагментами молекул металлоценов, в качестве катализаторов в реакции образования активных форм кислорода (реакциях Фентона) были рассчитаны энергии связи промежуточных соединений и построены координаты реакций, что позволило выявить ряд перспективных структур для дальнейшего исследования. Проведенное систематическое исследование электронных свойств структур дихалькогенидов переходных металлов (ДПМ) типа “Янус” состава XMY (X, Y = S, Se, O, Te; M = Mo, V, W) в известных фазах H и T показало, что среди всех рассмотренных составов только в случае OVX структура типа “Янус” в T-фазе является энергетически более выгодной, чем структура в H-фазе, в то время как для остальных составов энергетически более выгодна H-фаза. Проведенные квантово-механические расчёты показали, что максимальное значение работы выхода наблюдается в случае поверхности с кислородом, в то время как минимальное - в случае поверхности, покрытой атомами теллура. Анализ магнитных свойств рассмотренных Янус-структур показал, что структуры с атомами ванадия проявляют магнитные свойства, в то время как структуры с атомами молибдена и вольфрама магнитными свойствами не обладают. Полученные данные о Янус ДПМ состава XMY в H и T-фазах станут референсным значением для оценки свойств новых фаз Янус структур, предложенных в ходе выполнения проекта. Теоретический поиск новых монослойных трехкомпонентных структур ДПМ строения «Янус» XMY (X, Y= S, Se, Te, O; M= Mo, V, W) позволил выявить ряд структур, обладающих низкой энергией образования (airss и fxt). Проведённый топологический анализ показал, что обнаруженные структуры являются уникальными и существенно отличающимися от структур 1T и 1H, имеющих сетку атомов халькогена с одинаковой топологией. На основе анализа фононных спектров были отобраны динамически стабильные структуры, для которых был выполнен расчёт спектров комбинационного рассеяния света для облегчения экспериментального поиска и верификации предсказанных структур. Отличительной особенностью спектров предсказанных новых фаз является более сложная форма, чем в случае известных H и T-фаз, при этом в случае airss-фазы наблюдается большее количество интенсивных линий, чем в случае fxt-фазы. Получено, что кислородосодержащие структуры имеют характерную область, в которой отсутствуют линии интенсивности, что значительно отличает кислородосодержащие структуры от остальных составов. Исследование возможных путей фазовых переходов в найденную новую фазу airss из известных фаз H и T, показало, что полученные значения близки к значениям барьеров перехода между H и T фазами широко изученного ДПМ состава MoS2. Новая структура airss демонстрирует энергию близкую к T фазе, и обладает динамической стабильностью по данным расчета фононных спектров, что дает предпосылки к успешному экспериментальному получению таких структур. Поскольку в реакциях расщепления воды одним из ключевых факторов является взаимодействие H и -OH группы с поверхностью катализатора, для рассматриваемых новых fxt- и airss-фаз Янус монослоев было проведено определение энергии связи H и OH с динамически стабильными структурами. Установлено, что в отличие от известных H и T структур, в исследуемых фазах сорбционными центрами могут выступать не только атомы халькогенов, но и атомы металлов, а величина энергии сорбции на различных поверхностях имеет не систематический характер.

 

Публикации

1. - Metallocene inspired 2D metal intercalated carbon allotropes: Stability and properties via DFT calculations https://vk.com/, - (год публикации - ).

2. Попов З.И., Суханова Е.В., Квашнин Д.Г. Metallocene inspired 2D metal intercalated carbon allotropes: Stability and properties via DFT calculations Carbon, Volume 184, Pages 714-720 (год публикации - 2021).