Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Темплатная реакция 2-ацетилпиразолоксима, фенилборной кислоты и сольвато-комплексов кобальта(II) – производных дека- и додека-клозо-боратных дианионов – в этаноле привела к образованию их биядерных псевдоклатрохелатов. В их молекулах клозо-боратные дианионы образуют водородные связи с псевдомакробициклическими трис-пиразолоксиматными лигандными синтонами, приводя к этим биядерным комплексам. По данным РСА, меньший по размеру и менее симметричный клозо-декаборатный дианион образует молекулу с угловой геометрией (угол между её псевдоклатрохелатными катионами составляет приблизительно 137°), тогда как в случае более симметричного клозо-додекаборатного дианиона, как псевдосшивающего фрагмента, образуется практически линейный биядерный комплекс (угол В…центроид В12Н12…В близок к 155°). Используя диметилсульфоксидный сольвато-комплекс [Co(DMCO)6](B10Cl10) как источник ионов Со2+ были также получены первые псевдоклатрохелатные комплексы со сшивкой Н-связанной молекулой ДМСО. Трис-пиридиноксиматные псевдоклатрохелаты железа, никеля и кобальта(II) с апикальным ферроценильным заместителем были получены с приемлемыми выходами в этаноле темплатной конденсацией 2-ацетилпиридиноксима с ферроценилбороновой кислотой на соответствующем ионе М2+ как матрице. Состав и строение выделенных в виде ионных ассоциатов с перхлорат-анионом новых дитопных соединений были установлены с использованием данных элементного анализа, ЭСП, MALDI-TOF масс-спектрометрии и ЯМР-спектроскопии. По данным магнетометрии, псевдоклатрохелат железа(II) является диамагнитным соединением, тогда как температурные зависимости магнитной восприимчивости комплексов никеля и кобальта(II) характерны для высокоспиновых систем с S = 1 и S = 3/2 соответственно. По данным РСА в псевдоклатрохелатах железа и никеля(II) длины связей Ni–N характерны для высокоспиновых комплексов Ni2+, тогда как в его железо(II)-содержащем аналоге они незначительно превышают 2 Å, что указывает на низкоспиновое состояние иона Fe2+. Адамантилборатный гексахлороклатрохелат кобальта(II) был получен с умеренным выходом прямой темплатной конденсацией трех молекул дихлорглиоксима с диметиловым эфиром адамантилбороновой кислоты как кислотой Льюиса на ионе кобальта(II) как матрице в жестких условиях проведения этой реакции. Этот клеточный комплекс был охарактеризован с использованием данных элементного анализа, ИК, ЭСП, MALDI-TOF масс-, 1H и 13C{1H} ЯМР-спектров, а также монокристалльного РСА. Кристаллы необычного СоIIICoIICoIII-трехядерного додекахлоро-бис-макробициклического комплекса, охарактеризованные затем методом РСА, были обнаружены среди продуктов длительной кристаллизации в атмосфере воздуха аналитически-чистого образца вышеуказанного гексахлоромоноклатрохелата кобальта(II) из его раствора в хлористом метилене, помещенного на солнечный свет. Кристаллизация вышеупомянутого моноклатрохелата кобальта(II) из бензола привела к практически чистому кристаллическому образцу его гексагонального полиморфа. Элементарная ячейка этого комплекса содержит две кристаллографически неэквивалентные макробициклические частицы. Оба эти D3h-симметричные клеточные остова имеют геометрию практически идеальной ТП. Быстрое испарение раствора этого комплекса в хлористом метилене дало его мелко-кристаллический образец, который затем был изучен методом порошковой рентгеновской дифракции с использованием синхротронного излучения. Он показал образование его триклинного полиморфа, асимметричная ячейка которого содержит в общем положении одну макробициклическую молекулу, инкапсулированный ион кобальта(II), который значительно смещен из центра его CoIIN6-координационного полиэдра из-за Ян-Теллеровских искажений его низкоспиновой электронной конфигурации d7. Геометрия их CoIIN6- и CoIIIN6-полиэдров также существенно различается: из-за жесткости макробициклического трис-диоксиматного лиганда в молекуле Co(Cl2Gm)3(BAd)2 и большого физического ионного радиуса инкапсулированного иона Co2+ (ri = 0.79 Å), этот клатрохелат кобальта(II) имеет практически ТП геометрию, тогда как инкапсулирование меньшего по размеру иона Co3+ (ri = 0.68 Å) вызывает вращательно – трансляционное сжатие CoIIIN6-полиэдра, приводящего к уменьшению его высоты h от примерно 2.5 до 2.2 Å. Два полиморфа исходного диадамантилборатного гексахлороклатрохелата кобальта(II) и его додекахлоро-бис-клатрохелатное производное были охарактеризованы с использованием монокристальных экспериментов РСА. Предложен наиболее вероятный путь к образованию вышеупомянутого додекахлоро-бис-клатрохелатного комплекса, основанный на фотоинициированном радикальном окислении хлористого метилена кислородом воздуха, приводящим к реакционноспособным частицам, которые вызывают раскрытие, перегруппировку и повторную сшивку макробициклического остова с образованием соответствующей бис-клеточной системы. Полученные результаты первого этапа выполнения настоящего проекта соответствуют Стратегии научно-технологического развития Российской Федерации: подраздел “Переход к передовым цифровым, интеллектуальным производственным технологиям, роботизированным системам, новым материалам и способам конструирования, создание систем обработки больших объемов данных, машинного обучения и искусственного интеллекта”. Они соответствуют также Перечню критических технологий Российской Федерации: подраздел “Нано-, био-, информационные, когнитивные технологии” и Приоритетным направлениям развития науки, технологий и техники в РФ: подраздел “Индустрия наносистем”.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Ряд псевдоклатрохелатных комплексов с инкапсулированным парамагнитным ионом d-металла претерпевают температурный спиновый переход (спин-кроссовер) и обладают свойствами моноионных мономолекулярных магнитов. Следовательно, эти комплексы, а также материалы на их основе, представляются перспективными для использования в магнитно-резонансной томографии и в качестве парамагнитных ЯМР-меток для решения задач структурной биологии. Тригонально-призматические алкил- и арилборатные трис-гетероциклоксиматы кобальта(II) проявили свойства мономолекулярных магнитов с высокой величиной релаксационного барьера Орбаха, что обусловлено очень большим значением аксиальной анизотропии тензора магнитной восприимчивости Темплатной сшивкой трех молекул ацетилтиазолоксиматного хелатирующего лигандного синтона под действием фенилборной кислоты на ионе соответствующего металла(II) как матрице были получены псевдоклатрохелатные борсодержащие трис-тиазолоксиматы железа, кобальта, никеля и цинка(II). Кроме того, исходя из хлоридов соответствующих ионов металлов(II), были получены хлорид-содержащие ионные ассоциаты псевдоклатрохелатных монокатионов, растворимые в полярных непротоногенных органических растворителях. Состав и строение полученных соединений были установлены с использованием данных элементного анализа, 1H и 13C{1H} ЯМР-спектроскопии, MALDI-TOF масс-спектрометрии, а также методом РСА. Наибольшие величины химических сдвигов сигналов протонов наблюдались в 1H ЯМР-спектре высокоспинового трис-пиразолоксиматного псевдоклатрохелата железа(II). В 1H ЯМР-спектре псевдомакробициклического трис-тиазолоксимата кобальта(II) обнаружено значительное уширение всех сигналов и большие величины их химических сдвигов, что свидетельствует о высокоспиновом состоянии инкапсулированного иона Co2+ с преобладанием псевдоконтакного парамагнитного вклада в величины этих сдвигов. По данным РСА инкапсулированный ион металла(II) находится практически в центре клеточного остова. Длины связей M–N характерны для высокоспиновых комплексов Fe2+, Ni2+ и Co2+ этого типа, а также для их диамагнитных цинк(II)-содержащих аналогов. MN6-полиэдры координационные имеют геометрию близкую к промежуточной между тригональной призмой (ТП, угол искажения φ = 0°) и тригональной антипризмой (ТАП, φ = 60°). При этом величина φ изменяется от 1.4° до 33.7° и значительно зависит от природы инкапсулированного иона металла. Ароматическая борная кислота с терминальной связью СС защищенной триметилсилильной группой была использована для получения с высоким выходом парамагнитного трис-пиридиноксиматного псевдоклатрохелата кобальта(II), а также его диамагнитного аналога с инкапсулированными ионом железа(II). В 1Н ЯМР-спектре последнего наблюдаются характеристические сигналы протонов как реберных хелатирующих пиридиноксиматных фрагментов, так и апикального заместителя при сшивающем атоме бора. Соотношение их интегральных интенсивностей, а также 13С{1H} ЯМР-спектр подтвердил и состав и симметрию его псевдомакробициклической молекулы. В 1Н ЯМР-спектре псевдоклатрохелатного комплекса кобальта(II) наблюдаются значительные парамагнитные сдвиги сигналов (до +400 м.д.), имеющие псевдоконтактную природу. Наибольшие величины химических сдвигов продемонстрировали сигналы протонов, находящиеся наиболее близко к инкапсулированному парамагнитному металлоцентру. Темплатная конденсация 3-ацетилпиразолоксима, фенилборной кислотой и сольватокомплекса кобальта(II) с B20H202–-противоионом привела к биядерному бис-псевдоклатрохелатному производному соответствующего бис-полиэдрического дианиона. Были разработаны два альтернативных пути синтеза парамагнитного трис-пиридиноксиматного псевдоклатрохелата кобальта(II) с биорелевантным апикальным заместителем и его диамагнитного железо(II)-содержащего аналога, которые включают темплатную конденсации на соответствующем ионе металла(II) как матрице. Первый из них включает в себя также постсинтетическую трансформацию предварительно полученного бромсодержащего псевдомакробициклического предшественника. Второй подход основан на использовании предварительно полученной метилтиосульфонат-содержащей борной кислоты, которая затем использована в темплатной реакции синтеза целевых апикально-функционализированных комплексов. По данным РСА, геометрия CoN6-полиэдров может быть описана как промежуточная между ТП и ТАП. Величины угла  лежат в диапазоне 20 – 26°, свидетельствуя о значительном ТПТАП искажении. Магнитные характеристики парамагнитных комплексов кобальта(II) были изучены как в растворах, так и в твердом состоянии с использованием методов ЯМР и магнитометрии. Наблюдаемые парамагнитные сдвиги в их ЯМР-спектрах были использованы для определения величин анизотропии аксиальной магнитной восприимчивости. Для более точного определения соответствующих величин Δχ_ax были использованы ядра их атомов с преобладающим псевдоконтактным характером парамагнитного сдвига, которые характеризуются также низкой конформационной подвижностью. Полученные таким образом величины этого магнитного параметра оказались практически одинаковыми для всех изученных псевдоклатрохелатных комплексов кобальта(II) в температурном диапазоне 195 – 300К, что свидетельствует о высокой схожести их магнитных свойств в растворах. Они характеризуются большими величинами Δχ_ax, в сочетании с их независимостью от природы функционализирующего апикального заместителя. Аналогичные результаты были получены для этих комплексов кобальта(II) и в твердом состоянии. Все они имеют практически одинаковые магнитные характеристики, которые были измерены магнитометрически в постоянном и переменном магнитных полях. Величины χT для них находятся в узком диапазоне 2.5 – 2.8 см3моль–1К и эти величины выше, чем теоретическое чистоспиновое значение магнитного момента для S = 3/2, свидетельствуя о том, что существует нескомпенсированный орбитальный момент в соответствующих кобальт(II)-центрированных псевдоклатрохелатных монокатионах. Магнитометрические измерения в переменном магнитном поле позволили определить времена магнитной релаксации как в отсутствии постоянного магнитного поля, так и его наложении. При низких температурах в отсутствии этого поля преобладает механизм квантового туннелирования, как следует из наличия на зависимости плато ниже температуры 5К. В тоже время, зависимость ln(τ) от T–1 становится линейной при высоких температурах. Это свидетельствует о том, что механизм Орбаха преобладает в этом температурном диапазоне. При наложении постоянного магнитного поля эффект туннелирования подавляется. Аппроксимация полученных магнитометрических данных на высокотемпературный диапазон позволила рассчитать величины эффективного барьера перемагничивания U близкие к 90К. Полученные результаты второго этапа выполнения настоящего проекта соответствуют Стратегии научно-технологического развития Российской Федерации: подраздел “Переход к передовым цифровым, интеллектуальным производственным технологиям, роботизированным системам, новым материалам и способам конструирования, создание систем обработки больших объемов данных, машинного обучения и искусственного интеллекта”. Они соответствуют также Перечню критических технологий Российской Федерации: подраздел “Нано-, био-, информационные, когнитивные технологии” и Приоритетным направлениям развития науки, технологий и техники в РФ: подраздел “Индустрия наносистем”.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Были получены трис-ацетилпиразолоксиматные комплексы кобальта(II) с галогенидными противоионами, а также псевдоклатрохелат кобальта – производный формилпиразолоксима. Были получены монокристаллы сольватоморфов этих комплексов с различными растворителями, а также безсольватные. Во всех кристаллах инкапсулированный ион кобальта(II) находится в высокоспиновом состоянии и расположен практически в центре его CoN6-координационного полиэдра. Были проведены магнетометрические эксперименты с полученными безсольватными и сольват-содержащими псевдоклатрохелатами кобальта(II). В ряду комплексов с различными Н-связанными галогенидными противоионами, барьер перемагничивания значительно уменьшается от 215 и 213 до 157 K, соответственно. При этом влияние кристаллического сольватоморфизма исследованных комплексов кобальта(II) на их магнитные характеристики значительно ниже. Были получены трис-оксиматные комплексы железа и кобальта(II) с различными реакционно-способными группами в апикальном заместителе путем темплатной сшивки трех молекул 2-ацетилпиридиноксима функционализированной борной кислотой на ионе соответствующего 3d-металла как матрице. Полученный аминофенилборатный комплекс железа(II) на следующей стадии взаимодействовал с бромоацетилбромидом с образованием трис-пиридиноксимата железа(II) с бромоацетамидной терминальной группой, способной к связыванию с тиольными группами биологических макромолекул. Трис-тиазолоксиматный комплекс железа(II) с терминальной метилтиосульфонатной группой, способной к связыванию с тиольтными фрагментами биологических молекул, был получен темплатной реакцией 4-ацетилтиазолоксима с ранее полученной метилтиосульфонат-содержащей фенилборной кислотой на ионе железа(II) как матрице. Трис-пиразолоксимат кобальта(II) с апикальной реакционно-способной формильной группой был получен также темплатной реакцией 3-ацетилпиразолоксима и формилфенилборной кислоты с хлоридом кобальта(II). Все полученные трис-пиридиноксиматные комплексы железа(II) являются низкоспиновыми диамагнитными соединениями. В случае комплексов кобальта(II) в спектрах 1Н ЯМР наблюдаются значительные (до +270 м.д. для пиразолоксимата и до +400 м.д. для пиридиноксиматов) парамагнитные сдвиги сигналов атомов водорода их лигандов. Величина и направление наблюдаемых парамагнитных сдвигов сигналов свидетельствует о высокоспиновом характере таких комплексов кобальта(II). Такие комплексы являются перспективными парамагнитными пробами и сдвигающими реагентами для структурной биологии. С использованием 4-карбокси- и 3-аминофенилборной кислоты, были получены биядерные комплексы кобальта(II) с клозо-декаборатным противоионом с терминальными функциональными группами. С использованием диметилсульфоксидного комплекса декахлоро-клозо-декабората кобальта(II) был получен парамагнитный трис-пиразолоксиматный комплекс кобальта(II) с декахлоро-клозодекаборатным противоионом. По данным 1Н ЯМР спектра, полученный комплекс содержит молекулы диметилсульфоксида, образующие водородные связи с тремя NH-атомами водорода пиразольных фрагментов хелатирующего лиганда. Были зарегистрированы 57Fe Мессбауэровские спектры комплексов железа(II), производных трис-пиразолоксиматного, трис-пиридиноксиматного лигандов. Пиразолоксиматный комплекс железа(II) имеет значение изомерного сдвига характерное для высокоспиновых комплексов железа(II). Величина квадрупольного расщепления для этого псевдоклатрохелата очень велика, свидетельствуя о значительном искажении его FeN6-координационного полиэдра (и, соответственно, сильно несферической форме электронной плотности вокруг ядра железа). Для его трис-пиридиноксиматного аналога наблюдается стабилизация низкоспинового состояния иона железа(II), вызванное его большей силой поля лиганда. Были получены моно- и дифенантренильные реберно-функционализированные клатрохелаты железа и кобальта(II) нуклеофильным замещением их моно- и дихлоросодержащих предшественников под действием соответствующих S,N-нуклеофилов в присутствии триэтиламина как органического основания в мягких условиях реакции. В спектрах ЯМР полученных клатрохелатов кобальта(II) наблюдаются сравнительно низкие величины парамагнитных сдвигов, характерных для низкоспиновых комплексов кобальта(II). По данным РСА, в полученном комплексе кобальта наблюдается Ян–Теллеровское искажение этой макробициклической молекулы. Полученные металлокомплексы этого типа с полиароматическими терминальными группами могут быть эффективно иммобилизованы на поверхности твердого носителя, для придания полученным материалам практически важных свойств (электрокатализаторы, перспективные магнитные материалы).