Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Молекулярный дизайн магнетиков на основе комплексов металлов с полифторированными органическими радикалами – новая область исследований, целью которой служит получение магнитно-активных систем с улучшенными характеристиками: стабильностью, летучестью, высокими критическими температурами. Исследования в рамках проекта направлены на получение систематических рядов комплексов марганца с полифторированными азолил-замещенными нитронилнитроксилами, имеющих молекулярное, цепочечно-полимерное или слоисто-полимерное строение с мотивом медовых сот. Для достижения поставленной цели разработаны методы получения уникальных семейств фторсодержащих органических парамагнетиков, в том числе 8 из 9 возможных бензимидазолил-замещенных нитронилнитроксильных радикалов с различным числом и расположением атомов фтора в бензоидном фрагменте. С использованием фторированных имидазолил- и бензимидазолил-замещенных нитронилнитроксилов получена серия гетероспиновых комплексов марганца состава {[MnII2(NN-Het)3]ClO4–}п, имеющих слоисто-полимерное строение с мотивом медовых сот. Все комплексы представляют собой устойчивые при обычных условиях порошкообразные вещества темного цвета, не растворимые в хлороформе, этилацетате или метаноле, слабо окрашивающие диметилформамид. Исследование комплексов с использованием прецизионной порошковой дифрактометрии показало, что они монофазны, средний размером кристаллита варьируется от 120 до 250 нм, а величина микронапряжения не превышает 0.3%. Комплексы кристаллизуются в пространственной группе P212121, при этом параметр кристаллической решетки a отвечает удвоенному расстоянию между слоями в кристаллах комплекса, что позволяет ожидать от них высоких температур магнитного упорядочения. Таким образом, удалось получить комплексы {[MnII2(NN-Het)3]ClO4–}п с различными парамагнитными лигандами, что впервые открывает возможность систематического поиска структур с требуемыми магнитными характеристиками.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Молекулярный дизайн магнетиков на основе комплексов металлов с полифторированными органическими радикалами – новая область исследований, целью которой служит получение магнитно-активных систем с улучшенными характеристиками: стабильностью, летучестью, высокими критическими температурами. Исследования в рамках проекта направлены на получение систематических рядов комплексов марганца и кобальта с полифторированными азолил-замещенными нитронилнитроксилами. Для достижения поставленной цели разработаны методы получения семейств фторсодержащих органических парамагнетиков, в том числе бензимидазолил-замещенных нитронилнитроксильных радикалов с различным числом и расположением атомов фтора в бензоидном фрагменте. Все соединения полностью охарактеризованы, в том числе данными рентгеноструктурного анализа, циклической вольтамперометрии, спектроскопии ЭПР и магнетометрии. В процессе разработки синтеза парамагнетиков был получен ряд специфических реагентов, представляющих собой стабилизированных фосфиновыми лигандами золотоорганические производные нитронилнитроксила. Полученные соединения были охарактеризованы с использованием циклической вольтамперометрии, электронного парамагнитного резонанса, ИК- и УФ/видимой спектроскопии. Кристаллографический анализ золотоорганических производных выявил соединения, в твердой фазе которых реализуется связь Au–Au, обусловливающая образование двухспиновых кластеров с J = –20 см–1. Кроме того, в ряду синтезированных производных нитронилнитроксила были выявлены соединения, обладающие рекордной реакционной способностью в реакции палладий-катализируемой кросс-сочетания с арилгалогенидами. Масштаб эффекта иллюстрируют реакции бромбензола и его замещенных производных с различными нитронилнитроксилирующими реагентами в присутствии Pd(PPh3)4. Видно, что в то время как NN-Au-PPh3, например, с пара-броманизолом дает целевой продукт со следовыми выходами, производное NN-Au-TTMPP образует соответствующий парамагнетик за короткое время с выходами до 77%. Столь высокая реакционная способность открывает новые возможности дизайна разнообразных парамагнитных систем, интересных как с точки зрения магнетизма, так и создания новых материалов. С использованием фторированных пиразолил- имидазолил- и бензимидазолил-замещенных нитронилнитроксилов получены ряды гетероспиновых комплексов (23 соединения) и выявлены присущие им магнитно-структурные корреляции. Показано, что взаимодействие гексафторацетилацетоната Mn(II) (Mn(hfac)2) с пиразолил-замещенными нитронилнитроксилами дает комплексы, имеющие молекулярное или цепочечно-полимерное строение (мотив “голова-голова” или “голова-хвост”) в зависимости от структуры фторированного алкильного заместителя. Взаимодействием Mn(OAc)2 с имидазолил-замещенным нитронилнитроксилом в присутствии NaClO4 получен комплекс состава {[Mn2(L)3]ClO4}n слоисто-полимерного строения. Комплекс полностью охарактеризован данными ЭПР, ИК-спектроскопии и СКВИД-магнетометрии в широком температурном диапазоне 2–300 K. Показано, что комплекс претерпевает магнитный фазовый переход при 51 K в магнитно-упорядоченное состояние. Молекулярная и кристаллическая структура комплекса {[Mn2(L)3]ClO4}n установлена с использованием метода дифракции электронов в г. Гренобле (Франция). Взаимодействие Mn(OAc)2 и NaClO4 с бензимидазолил-замещенными нитронилнитроксилами (не содержащими атом фтора или монофторированными производными) дает мелкокристаллические комплексы состава {[Mn2(NN-BzIm)3]ClO4}n слоисто-полимерного строения с температурами магнитного упорядочения 55–60 K. Увеличение числа атомов фтора до двух и более приводит к тому, что в ходе реакции комплексообразования в твердую фазу выделяются комплексы цепочечного строения {[Mn(NN-BzIm)(NN-BzImH)]ClO4}п, в состав которых входит как депротонированный, так и исходный парамагнетик. Показано, что комплексы слоисто-полимерного строения {[Mn2(NN-BzIm)3]ClO4}n с монофторированными лигандами при температуре ~ 55 K претерпевают переход в магнитно-упорядоченное состояние, т.е. их поведение аналогично таковому комплекса с нефторированным лигандом. Важным выводом служит то, что взаимодействие Mn(OAc)2 и NaClO4 с NN-BzImH, если последний является нефторированным или монофторированным производным, дает мелкокристаллические комплексы состава {[Mn2(NN-BzIm)3]ClO4}n слоисто-полимерного строения. Температуры магнитного упорядочения таких комплексов слабо зависят от наличия атома фтора в цикле и лежат в диапазоне 55–60 K. Увеличение числа атомов фтора до двух и более приводит к тому, что в ходе реакции комплексообразования в твердую фазу выделяются комплексы цепочечного строения {[Mn(NN-BzIm)(NN-BzImH)]ClO4}п, в состав которых входит как депротонированный, так и исходный парамагнетик. Следовательно, увеличение числа атомов фтора в парамагнитном лиганде, вызывающее увеличение его кислотности, приводит к тому, что комплексы слоисто-полимерного строения не образуются. Причиной может служить увеличение кислотности парамагнитных лигандов по мере введения в них все большего количества атомов фтора. О масштабе изменения кислотности парамагнитных лигандов свидетельствуют результаты квантово-химические расчетов, по данным которых разница в кислотности лигандов существенна и достигает 5 порядков для нефторированного соединения и тетрафторпроизводного. Таким образом с использованием нескольких групп нитронилнитроксилов с регулярно меняющейся структурой синтезированы устойчивые при обычных условиях гетероспиновые комплексы марганца, кобальта и никеля, имеющие молекулярную, цепочечно-полимерную или слоисто-полимерную структуру. Всего было синтезировано и охарактеризовано 23 гетероспиновых комплекса, выявлены корреляции между структурой фторированного лиганда и строением образовавшихся комплексов, а также присущими последним магнитными характеристиками.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Цель проекта – молекулярный дизайн новых магнитно-активных соединений на основе комплексов марганца и кобальта с фторированными и полифторированными производными сопряженных нитроксилов. Для достижения поставленной цели разработаны методы получения семейств фторсодержащих органических парамагнетиков, в том числе бензимидазолил-замещенных нитронилнитроксильных радикалов с различным числом и расположением атомов фтора в бензольном фрагменте. Все соединения полностью охарактеризованы, в том числе данными рентгеноструктурного анализа, циклической вольтамперометрии, спектроскопии ЭПР и магнетометрии. Проведены уникальные для азолил-замещенных нитронилнитроксилов исследования по теоретическому и экспериментальному определению кислотности парамагнитных субстратов. Показано, что последовательное введение атомов фтора в бензольное кольцо спин-меченого бензимидазола повышает его кислотность более чем на 5 порядков. С использованием спектрофотометрии установлено, что рКа тетрафторзамещенного парамагнетика равно 7.400.1, что существенно отличается от рассчитанного значения константы кислотности (9.63). В случае нефторированного парамагнетика BzIm-NN значение его рКа ожидаемо выше, чем у 1c, и равно 12.090.1. Отметим, что экспериментальное значение рКа радикала BzIm-NN оказалось также значительно меньшим по величине, чем рассчитанное (14.72). С использованием фторированных пиразолил- имидазолил- и бензимидазолил-замещенных нитронилнитроксилов получены ряды гетероспиновых комплексов и выявлены присущие им магнитно-структурные корреляции. Показано, что взаимодействие гексафторацетилацетоната Mn(II) (Mn(hfac)2) со спин-мечеными пиразолами дает комплексы, имеющие молекулярное или цепочечно-полимерное строение (мотив “голова-голова” или “голова-хвост”) в зависимости от структуры фторированного алкильного заместителя. В результате координации парамагнитного лиганда в твердых фазах комплексов формируются двух {Mn–ON<} или трехспиновые кластеры {>NO–Mn–ON<}, в которых согласно результатам магнетохимических исследований реализуются сильные обменные взаимодействия антиферромагнитного характера. Реакции M(hfac)2 (M = Mn, Co, Ni) со спин-меченым 1-метил-5-фторпиразолом дают двухъядерные комплексы циклического строения в результате бидентатно-мостиковой координации парамагнитного лиганда. По данным магнитных измерений в комплексах между парамагнитными ионами металлов и координированными радикалами реализуется сильный антиферромагнитный обмен. Необычное магнитное поведение выявлено для комплекса [Mn(hfac)2LF]2, имеющего молекулярную структуру. Для него кривая намагничивания сопровождается гистерезисом, что для комплексов подобного типа является беспрецедентным. Изучены реакции комплексообразования ряда бензимидазолил-замещенных нитронилнитроксилов с Mn(OAc)2. Найдено, что взаимодействие Mn(OAc)2 с BzIm-NN в присутствии NaClO4 дает в зависимости от условий либо комплекс {[Mn2(BzIm-NN')3]ClO4–}n слоисто-полимерного строения, либо комплекс {[Mn(BzIm-NN')(BzIm-NN)]ClO4–}n цепочечной структуры, где BzIm-NN' – депротонированный парамагнетик. В случае тетрафторпроизводного 1c условиях удалось выделить только комплекс молекулярного строения [Mn(H2O)6][Mn(BzIm-NN')3]2, структура которого установлена методом РСА. Взаимодействием Mn(OAc)2 и NaX (X = ClO4, CF3SO3) с бензимидазолил-замещенными нитронилнитроксилами BzIm-NN, 1a или 1b, а также различными имидазолил-замещенными нитронилнитроксилами Im-NN, получены комплексы {[Mn2(NN-BzIm')3]ClO4}n, {[Mn2(1a')3]ClO4}n, {[Mn2(1b')3]ClO4}n, {[Mn2(NN-Im')3]X}n слоисто-полимерного строения с температурами магнитного упорядочения, лежащими в диапазоне 40–60 K. В ходе реализации проекта удалось с использованием электронной дифракции установить структуры марганец-нитроксильных комплексов {[MnII2(NITIm)3]CF3SO3}n и {[MnII2(NITImMe2)3]ClO4}n с самыми высокими температурами магнитного упорядочения (40–44 K) для подобных систем. Отметим, что до настоящей работы была решена структура только одного комплекса {[Mn2(NN-Im')3]ClO4}n, характеризуемого очень низкой температурой перехода в магнитно-упорядоченное состояние (TN = 1.4 K). По данным СКВИД-магнетометрии комплексы проявляют ферримагнитное поведение внутри слоев из-за чередования S = 5/2 (ионы Mn2+) и S = 1/2 (радикалы) и подвергаются ферромагнитному упорядочению с температурой Кюри Tc = 40–44 К, но слабым ферромагнетизмом, который обусловлен отсутствием коллинеарности векторов магнитных моментов координационных полимерных слоев. Этот результат имеет важное значение для развития всей области молекулярного дизайна металл-нитроксильных магнетиков с высокими критическими температурами. Таким образом с использованием нескольких групп нитронилнитроксилов с регулярно меняющейся структурой синтезированы устойчивые при обычных условиях гетероспиновые комплексы марганца, кобальта, а также никеля и меди, имеющие молекулярную, цепочечно-полимерную или слоисто-полимерную структуру. Получены соединения, проявляющие эффекты кооперативного магнитного упорядочения при достаточно высоких температурах (> 40 K). Впервые с использованием метода электронной дифракции определена их молекулярная и кристаллическая структура.