Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Была предложена простая и эффективная стратегия получения катализаторов металл-на-углероде. Высокоориентированный и экстрачистый углеродистый материал был использован в качестве подложки, которая была получена в результате разложения карбида кальция при повышенных температурах в токе газообразного хлора. При добавлении солей Pd, Pt, Ag, Au, Co, Ni, Fe и Cu к карбиду кальция до разложения, металлы из солей восстанавливались элементарным углеродом, несмотря на окислительную атмосферу. Образовавшиеся частицы металла были покрыты тонким слоем высокоориентированного углерода и частично погружены в него. Оставшаяся часть металла (не погруженная в подложку) была доступна для органических молекул вследствие пористой структуры углерода. В то же время метал был погружен внутрь углеродистой оболочки и поэтому не вымывался в ходе реакций, сохраняя свою каталитическую активность в течение нескольких каталитических циклов. Смешивание различных солей вместе перед реакцией привело к образованию сплавов. Соотношение металлов в сплавах определялось соотношением солей непосредственно перед загрузкой. Различными методами анализа была доказана истинная сплавная природа полученных частиц. Разработанный подход позволял синтезировать высоко активные катализаторы на углерод со сложным внутренним строением, обеспечивающим длительный жизненный цикл катализаторов. Полученные катализаторы были успешно протестированы в реакциях Сузуки-Мияуры и селективного гидрирования алкинов. В ходе каталитических экспериментов была продемонстрирована высокая стабильность полученных катализаторов в течение нескольких циклов, а также селективность до 99%. Катализаторы, содержащие железо и кобальт оказались магнитно-аткинвыми, что позволяло извлекать их из реакционных смесей магнитами, что также делает разработанную методологию получения катализаторов весьма перспективной. Таким образом, карбид кальция может быть использован как источник высоко чистого углерода, который используется в качестве подложки в металлокатализаторах. Предлагаемый метод является контролируемым, дешевым, универсальным. В настоящее время для производства карбида кальция требуется добываемый в шахтах углерод в соответствующей форме, такой как кокс, антрацит, древесный уголь и т. д. В ходе реализации настоящего проекта разработана новая стратегия промышленного синтеза карбида кальция из отходов. Карбид кальция был успешно синтезирован из предварительно пиролизованных твердых многослойных бытовых отходов, также в качестве источника углерода использовались использованные катионообменники. Реакцию проводили в тиглях из диоксида циркония внутри термогравиметрического аппарата с использованием карбоната кальция в качестве источника кальция. Карбонат полностью разложился до оксида кальция перед началом образования карбида. Использование карбоната вместо CaO обеспечивает однократный нагрев реакционной смеси. Более того, карбид был синтезирован в кварцевых трубках в граммовых количествах из тех же углеродистых материалов и металлического Са. Выходы карбида полностью соответствовали содержанию углерода в исходном сырье. Ряд углеродистых материалов был испытан в качестве источника углерода при синтезе карбида кальция. Исходные углеродистые материалы были коммерчески доступны и были получены после пиролиза различных материалов: многослойных твердых бытовых отходов, катионитов. Наилучшие результаты были получены в реакции ТБО с карбонатом кальция (99%) и в реакции CE2 с металлическим кальцием (54%). Выходы определяли по потере веса при взаимодействии внутри анализатора и по реакции тиовинилирования по сравнению с коммерческим реактивом в случаях реакции с металлическим кальцием. Чистота и идентичность высвободившегося ацетилена из карбидов также была подтверждена с помощью газовой хроматографии. Таким образом, пиролиз - очень многообещающий подход к переоценке отходов; однако остаток черного порошка после пиролиза в настоящее время находит мало областей применения. Мы обнаружили, что остаток богат углеродом, который можно успешно использовать в качестве источника углерода при синтезе карбида кальция, что делает производство карбида полностью замкнутым. Разработан подход, позволяющий использовать ценные компоненты биомассы. Подход основан на синтезе мономеров и полимеров из природных спиртов и карбида кальция. В течение первого этапа были модифицированы природные спирты, в том числе терпеновые, посредством нуклеофильного присоединения к ацетилену. В результате были получены виниловые эфиры, обладающие двойной связью, способной к полимеризации. Далее из эфиров были получены полимеры по стандартным процедурам. Для изучения потенциала данных полимеров в качестве многократно используемых материалов было изучено разложение полимеров в условиях пиролиза (нагрев до 250-350 °С без доступа кислорода). Продукты пиролиза анализировались методами ГХ-МС, ТГА-МС и ЯМР. Было обнаружено, что продукты пиролиза состояли из начальных спиртов, а также соответствующих кетонов и альдегидов, при этом выход спиртов составлял до 87%. Далее реакционные в реакционные смеси без выделения промежуточных продуктов был добавлен боргидрид натрия, что привело к количественному восстановлению как альдегидов, так и кетонов в соответствующие спирты. Таким образом, в результате пиролиза сложных полимерных материалов были получены только исходные природные спирты. Далее эти спирты были вновь провинилированы с получением соответствующих виниловых эфиров, которые, в свою очередь, вновь были полимеризованы. Полученные полимеры по своим свойствам были идентичны таковым, полученным в ходе первого цикла. Таким образом, была продемонстрирована возможность многократного использования синтезированных полимеров.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Работы по проекту проходили по следующим направлениям: 1. Получение композитных материалов, в которых в качестве матрицы были использованы коммерчески доступные пластики (PLA, ABS, SBS, HIPPS, PETG), а в качестве наполнителя был использован карбидный шлам. Из этих композитов были напечатаны пластины (лопатки), необходимые для испытаний механических свойств полученных материалов. Лопатки производились путем двойной повторной высокотемпературной экструзии через фильеру диаметром 1.75 мм, что соответствовало диаметру стандартной нити филамента для 3Д печати. Исходная 3D-модель была предварительно смоделирована в FreeCAD. Затем с помощью слайсера Maestro Wizard 3.6.0 был сгенерирован соответствующий G-код, который не подвергался дальнейшему редактированию. Сгенерированный G-код использовался в последующих процедурах 3D-печати. Первые стандартные испытания были проведены на объектах из композита нейлон-карбидный шлам. Согласно испытаниям на растяжение, увеличение количества наполнителя приводило к увеличению модуля Юнга и прочности на растяжение, а также к снижению удлинения при разрыве. Введение 1 мас.% наполнителя приводило к заметным включениям агломерированных частиц в композит, что значительно снижало относительное удлинение при разрыве и предел прочности при растяжении за счет меньшей поверхностной активности агломерированных частиц, что также было подтверждено исследованиями СЭМ. В результате адгезия полимерной матрицы к наполнителю снижалась, а прочность агломерированных частиц оказывалась меньше прочности разъединенных частиц, что приводило к более раннему разрушению образца. Композиты, содержащие 3 мас.% наполнителя, были аналогичны чистому нейлону. Дальнейшее увеличение количества шлама приводило к увеличению прочности до 20 мас.% наполнителя, когда ожидалось снижение относительного удлинения образца (110%) при разрыве, и значительное было замечено увеличение модуля Юнга на 60% и прочности на разрыв на 9%. Содержание шлама в 28% обеспечило значительное снижение механических испытаний композита, что ограничивало дальнейшее наполнение. Так, наилучшие прочностные свойства были достигнуты при содержании наполнителя 20 мас.%, и в дальнейших исследованиях использовался именно этот композит. Далее, композитные материалы с карбидным шламом в качестве наполнителя были получены с участием других полимерных матриц. В случае PETG и PLA наблюдалось увеличение хрупкости полученной проволоки при новом цикле экструзии. В результате изменились механические свойства печатного изделия. Однако материал на основе PETG после 2-й реэкструзии сохранял хорошие свойства для печати, тогда как продукт PLA рассыпался в руках. Нейлон, SBS, ABS и HIPS оказались более устойчивыми к повторяющимся циклам экструзии, что делает их более перспективными для использования. Хрупкость полимеров ABS, PETG и HIPS с 20 % шлама варьировалась за счет снижения прочности на разрыв до 21 %, 56 % и 25 % соответственно. Однако модуль Юнга увеличивался на 21%, 36% и 12%, что свидетельствует об увеличении твердости композитов. Несмотря на высокую эластичность СБС и его упругие свойства, удлинение при разрыве составило всего 17,2% по сравнению с чистым нейлоном (253%). В случае наполненного нейлона наполнение 20% шлама привело к увеличению сопротивления на разрыв. Предел прочности чистого полимера и композита составил менее 1%, а модуль Юнга увеличился на 21,5%. Так, 20% наполнителя CCR приводило к более хрупким полимерам, что нарушало механические испытания; поэтому заполнение полимерной матрицы подходит не для всех полимеров с низкой пластичностью. Следовательно, использование полимеров с высокой пластичностью предпочтительнее использования жестких полимеров. В дальнейшем из полученных композитов были напечатаны макрообъекты (изделия различной формы, а не только тестовые лопатки). Также для всех напечатанных объектов были проведены испытания с использованием SEM+EDX, в ходе которых было обнаружено, что природа взаимодействия наполнителя с полимерной матрицей определяется типом пластика. 2. Направление работы, связанное с получением новых композиционных материалов на основе карбидного шлама, потребовало серьезной дополнительной работы с литературой по исследованию областей применения карбидного шлама. Эту часть исследований было решено перевести в литературный обзор по использованию карбидного шлама в различных отраслях, в том числе, строительной. Результатом этой части работы с литературой стала обзорная статья в Успехах химии, опубликованная в текущем году с единственной благодарностью данному проекту. 3. Из полученных в ходе работы композитов с карбидным шламом были изготовлены макрообъекты. Основная идея этого направления заключалась в том, что неорганический наполнитель существенно увеличит теплопроводность конечного изделия. Это логично ожидать при больших наполнениях от 20 до 30%. Неорганический карбидный шлам – ионное соединение, которое лучше проводит тепло, чем использованные в работе полимеры. Это может оказаться полезным при изготовлении деталей, где требуется повышенная теплоотдача, в частности в строительной отрасли. Также это может быть полезно при изготовлении реакторов из пластика. Основная проблема пластикового реактора заключается в плохом теплопереносе. Температура бани плохо передается через стенки пластикового сосуда к реакционной массе (в отличие от стекла). Для проверки гипотезы о повышенной теплопроводности были напечатаны объекты из пластиков и композитов. Далее, через объекты прокачивалась теплая вода внутри шланга, а нагрев поверхности изделий определялся при помощи тепловизора. Однако, выяснилось, что реакция карбида с водой настолько экзотермична, что не позволяет за требуемое время оценить эффект нагрева и теплопереноса. Для понимания динамики гидролиза карбида кальция водой был проведен ряд экспериментов в стеклянных пробирках с 3D-напечатанными вкладышами. Как оказалось, тепловой эффект гидролиза карбида настолько велик, что выделяющееся тепло можно запускать другие процессы. Эта идея была развита в отдельное направление, результаты исследования которого были опубликованы в журнале Int. J. Mol. Sci. 4. Углеродный остаток после пиролиза метана был использован для получения из него карбида кальция. Для производства карбида обычно используется древесный уголь или природный кокс. Углеродные отходы после пиролиза использовались вместо обычных источников, и проведенное здесь исследование не является очевидным, поскольку в углероде после пиролиза присутствуют компоненты Ni-катализатора и Al-носителя. Различные примеси в исходной саже могут изменить реакцию, температуру реакции или продукты. Таким образом, сажа после пиролиза метана существенно отличается от добытого углерода, в связи с чем была проведена серия аналитических исследований исходного материала. Чистота углерода, полученного из метана, является важнейшей характеристикой в случае синтеза карбида, поскольку содержание углерода напрямую определяет количество карбида, которое может быть получено. Наряду с углеродом исходный образец может содержать остаточную влагу, органические и неорганические примеси. Неорганические примеси уменьшат выход карбида, а после гидролиза карбида войдут в состав остатка карбида кальция. Органические примеси будут разлагаться и могут подвергаться пиролизу до доступного углерода. Первоначально образец углерода подвергали пиролизу в инертной атмосфере в установке пиролизер-ГХМС. Компоненты на хроматограмме не были обнаружены, значит, в исходной пробе летучие органические компоненты отсутствовали. После серии аналитических экспериментов, пиролизный углерод был переведен в карбид по стандартной реакции с металлическим кальцием с выходами до 80%. Далее, исследовались свойства карбида, определялся объем выделившегося ацетилена, его природа и подлинность (методом ГХ), а также вовлечением в ряд реакций.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В ходе реализации настоящего проекта был разработан подход к синтезу карбида кальция из металлического кальция и углерода. Реакция проводилась в лабораторных условиях при 1100 °С за один час. После проведения оптимизационных экспериментов карбид кальция был получен с выходом до 97% и чистотой до 95-99%. Достоверность проведенных синтезов подтверждали посредством вовлечения выделяющегося при гидролизе ацетилена в органические превращения. Так, был получен тиовиниловый эфир, по выходу которого судили о количестве синтезированного карбида кальция. Помимо препаративных экспериментов по синтезу карбида кальция, были проведены аналитические исследования структуры полученного продукта, подтверждающие его природу, выход и чистоту. В том числе количество выделяющегося при гидролизе газа определяли волюмометрически. Кроме того, были проведены расчеты Е-фактора (фактор атом-экономичности). Согласно расчетам, предлагаемый подход к карбиду кальция является довольно перспективным, поскольку температура синтеза по предлагаемому методу ниже в 2 раза, чем в сегодня используемых процессах. Также необходимо отметить отсутствие выделения углекислого газа при реализации предложенного подхода. Конечно, стоимость металлического кальция довольно высока на сегодняшний день. Однако, реализация предлагаемого подхода на производствах обеспечит спрос на металлический кальций и будет стимулировать поиски более дешевых подходов к этому реагенту. Данные результаты были опубликованы в журнале Q1 Chinese Journal of Chemistry в 2023 году. Второй частью настоящего проекта являлась разработка подходов к симметричным бис(фосфиноксид)этанов. Требуемые продукты были получены по реакции карбида кальция с соответствующими фосфиноксидами. После проведенной оптимизации процесса выход продуктов удалось увеличить до 95%. По разработанной процедуре был получен ряд бис(фосфиноксид)этанов с хорошими выходами. Далее, бис(фосфиноксид)этаны были восстановлены по стандартной процедуре в соответствующие фосфины с помощью трихлорметилсилана. В свою очередь, полученные фосфины служили лигандами в реакции с солями палладия и никеля. Комплексы с металлами были выделены и охарактеризованы необходимыми методами анализа. Структура комплексов была подтверждена методами физико-химического анализа, в т.ч. рентгеноструктурным анализом. Замена воды для гидролиза карбида кальция на оксид дейтерия привела к тому, что были получены D-меченые бис(фосфиноксид)этаны. Ряд D-меченых субстратов был выделен и охарактеризован. D-меченые бис(фосфиноксид)этаны были восстановлены по аналогии с немечеными и вовлечены в реакцию комплексообразования с солями никеля и палладия. Выделенные комплексы были охарактеризованы с доказательством их структуры. Также в ходе работы был синтезирован 13С-меченый карбид кальция по реакции меченого 13С-углерода с металлическим кальцием. Его использование привело к образованию 13С-меченых бис(фосфиноксид)этанов. Полученные результаты были опубликованы в журнале Q1 Organic Chemistry Frontiers. Образовавшийся после гидролиза карбида кальция карбидный шлам является побочным продуктом. Утилизация карбидного шлама – отдельное научное направление, которые весьма активно развивается на сегодняшний день. Существует несколько подходов к утилизации шлама, и во многих областях достигнут определенный прогресс. В ходе реализации настоящего проекта было предложено использовать карбидный шлам в качестве наполнителя в композитных материалах с различными полимерными матрицами. На первом этапе работы карбидный шлам смешивался с полимерами, и полученная смесь экструдировалась в горячем виде через фильеру дважды. На выходе образовывалась нить определенного диаметра. Нить заправлялась в 3D принтер и служила филаментом. С помощью аддитивных технологий из полученной нити были получены различные макрообъекты. Механические свойства полученных объектов тестировались с использованием разрывной машины. Было найдено, что свойства композитных материалов отличаются, в том числе, в лучшую сторону от исходных чистых полимеров. Также была проведена серия аналитических исследований (получены микрофотографии, рентгенограммы и пр.), которые позволили сделать ряд важных выводов о внутреннем строении композитных материалов. Полученные результаты были опубликованы в журнале Q1 Scientific Reports.