КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 21-73-20003

НазваниеРазработка углерод-нейтрального цикла для органических соединений на основе карбида кальция.

РуководительРодыгин Константин Сергеевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет", г Санкт-Петербург

Годы выполнения при поддержке РНФ 2021 - 2024 

КонкурсКонкурс 2021 года по мероприятию «Проведение исследований на базе существующей научной инфраструктуры мирового уровня» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Объект инфраструктуры Центр коллективного пользования Института органической химии РАН

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые словакарбид кальция, технологии устойчивого развития, альтернативные источники энергии

Код ГРНТИ31.21.19


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Сравнительно недавно фокус промышленной химии сместился с традиционных понятий о выходах реакций и объемах добычи полезных ископаемых в область приоритета технологий устойчивого развития (sustainable technologies), использования возобновляемых ресурсов и альтернативных источников энергии. Основным стимулом развития новой химической парадигмы послужили: 1) поиски альтернативных углеводородам ресурсов и 2) неотложная необходимость ликвидации накопившихся отходов. С одной стороны, исчерпаемость (конечность запасов) углеводородного сырья очевидна, поэтому так или иначе современной науке приходится искать безуглеводородные пути производства для ключевых индустриальных продуктов. С другой стороны, затраты на ликвидацию отходов некоторых сегодняшних производств в десятки и сотни раз превосходят стоимость полученных целевых продуктов, что существенно тормозит развитие промышленности. Одновременное решение обеих проблем можно получить путем переработки имеющихся отходов в ценный продукт: карбид кальция. Карбид кальция – одно из самых важных неорганических соединений. Это единственный карбид, который производится промышленностью практически с момента открытия в крупнотоннажном формате. Синтез карбида осуществляется из неорганических ресурсов: углерода и извести. Причем в качестве источника углерода используются самые разнообразные ресурсы: уголь, кокс, антрацит, сажа и пр., а сам процесс проходит при температурах близких к 2000 °С. Таким образом, формат сырья не является принципиальным в данной реакции (процесс толерантный). Если в качестве источника углерода использовать не уголь, а органические отходы или отходы от переработки биомассы, то при таком нагреве практически все органические соединения будут подвергаться пиролизу, основным продуктом которого является углерод, который будет реагировать с известью и переходить в карбид. Посредством такого синтеза многие отработанные органические соединения могут быть возвращены в производственный цикл, в том числе, отходы от переработки биомассы и отработанные полимеры (н-р, полиэтилен). Такая регенерация (рециклизация) позволяет решить сразу две ключевые задачи: источников сырья и утилизации отходов. Основной областью применения карбида является получение ацетилена (гидролиз), после которого образуется так называемый карбидный шлам, состоящий в основном из гидроксида кальция. При нагревании гидроксид кальция превращается в оксид кальция - стартовый реагент в синтезе карбида. Оксид кальция может быть (и должен быть) возвращен в технологическую цепочку производства карбида, т.к. в этом случае экономятся существенные затраты на добычу известняка, доставку породы на завод и вывоз шлама. Фактически производство карбида кальция может потреблять органические отходы (определенные типы) и производить ацетилен, не нуждаясь при этом в углеводородах как таковых, и не нуждаясь в источнике кальция. Целью настоящего проекта является разработка подхода к рециклизации органического углерода посредством создания углерод-нейтральной технологии на основе карбида кальция. В ходе реализации проекта предполагается решение двух ключевых задач: 1) разработка и оптимизация новой методологии синтеза карбида кальция из органических отходов; 2) создание новых путей применения карбида кальция. Первая задача будет решаться посредством сплавления различного состава шихт в вольфрамовых и молибденовых тиглях термогравиметрического анализатора, соединенного с масс-спектрометром. Это позволит не только определить выход реакции, но и выбрать наиболее подходящие субстраты для синтеза карбида, что позволит исключить появление нежелательных продуктов. Оптимальные условия реакции будут проверены на больших загрузках в плавильной вакуумной печи. Далее полученный карбид будет протестирован в ряде реакций и проверен на чистоту. Предлагаемый подход к синтезу карбида является принципиально новым, не освещенным ранее в литературе. Вторая задача будет решаться посредством вовлечения карбида кальция в новые синтетические трансформации для демонстрации его потенциала. А именно: А. Будет предложена универсальная методика допирования высокочистого графита различными металлами посредством нагревания смеси карбида кальция с солями металлов в токе галогена. В результате будет получен высокочистый углерод, на поверхности которого будут депонированы наноструктурированные металлы. Планируется получать палладий, платину, рутений на угле с развитой уникальной морфологией. Полученные материалы будут протестированы в качестве катализаторов различных реакций. Б. Будет осуществлена реакция фотопромотируемого циклоприсоединения генерируемого in situ ацетилена к еноновым субстратам. Источником излучения будут являться диоды. В) На никелевых катализаторах будет осуществлена тримеризация (и полимеризация) in situ генерируемого ацетилена с целью получения бензола, винилацетилена и иных углеводородов. Г) Карбидный шлам, полученный в ходе органического синтеза, будет использован для получения строительного материала с последующей проверкой прочности. Д) Будет разработан и продемонстрирован подход электрохимического генерирования воды с последующим гидролизом карбида и внедрением таким образом ацетиленового фрагмента в состав органических соединений. Все указанные процессы являются принципиально новыми, не озвученными и не освещенными ранее в литературе.

Ожидаемые результаты
1. Будет разработан новый метод синтеза карбида кальция из отходов и использованных органических соединений. Уже более 130 лет карбид кальция получает в промышленности в крупнотоннажном формате по одной и той же технологии: спекание угля и извести при высоких температурах. Полученный карбид гидролизуют, выделяющийся ацетилен очищают и нагнетают в баллоны, а оставшийся карбидный шлам утилизируют на свалках. Новый способ синтеза, предполагающий использование отработанных материалов и отходов, безусловно, имеет высокую значимость с научной точки зрения. Несмотря на то, что процесс синтеза карбида отработан в промышленности, научные статьи по изучению механизма протекания реакции появляются регулярно, в том числе в импактных изданиях (например, [1] G. Li, Q. Liu, Z. Liu, Z. C. Zhang, C. Li, W. Wu, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 8480-8483; [2] R. Wang, Z. Liu, L. Ji, X. Guo, X. Lin, J. Wu, Q. Liu, Front. Chem. Sci. Eng. 2016, 10, 517-525; [3] R. C. Pillai, E. M. Sabolsky, S. L. Rowan, I. B. Celik, S. Morrow, Ind. Eng. Chem. Res. 2015, 54, 11001-11010.). Синтез карбида представляет собой сложный процесс со своими особенностями и закономерностями (образование эвтектик, зависимость от степени измельчения реагентов, кинетика, различное сырье). Поэтому новый способ синтеза (например, из биомассы) однозначно вызовет интерес среди ученых исследователей. Практическая значимость. Исследование сегодняшнего мирового рынка промышленных продуктов показывает, что азиатские страны нуждаются в углеводородах (и особенно Китай, являющийся главным импортером нефти). Помимо закупок на мировом рынке в этих странах ведется активная работа по синтезу карбида и ацетилена из него. Разработки, позволяющие снизить затраты на производство, являются особо ценными, когда речь заходит о масштабных процессах. Возможно, в ходе реализации проекта выяснится, что использование биомассы или отработанных полимеров, позволит снизить температуру нагрева реакционной шихты, или же продукт будет получен с большим выходом. Вероятность такого события не является нулевой. Поэтому в случае успеха в этой области значимость практического применения наработок будет очевидной. Автор осознает, что предлагаемый к рассмотрению материал является научным проектом, а не договором на хоз.подрядные работы с обязательным внедрением полученных разработок. Тем не менее, получение патента по данному направлению с последующей его продажей выглядит вполне реалистично. 2. Будут разработаны новые пути утилизации карбида кальция. Данную работу необходимо провести, т.к. только в этом случае (в случае большого числа путей использование) карбид кальция может играть роль соединения-платформы. Соединения-платформы - это ряд строительных блоков, который можно синтезировать из доступного сырья с большим числом областей применения (например, 5-HMF). Настоящий проект предполагает доказательство того, что карбид кальция может выступать в роли такого соединения-платформы. Для этого планируется: А. Разработка нового способа получения катализаторов на углероде. В литературе есть ряд статей по разложению карбида кальция. В результате разложения получается особо чистый углерод. Если разлагать карбид в присутствии солей металлов, то в результате будут получены высокочистые углеродистые материалы, допированные металлом. Такие материалы могут быть использованы в качестве катализаторов в органическом синтезе. Поскольку метод универсален и позволяет получать сплавы, то без сомнения, данные результаты будут интересны научному сообществу. Получение высокочистого углерода, допированного сплавами, открывает ряд перспектив в сложных реакциях, где требуется сильное разбавление металла или высокая селективность (например, селективное гидрирование ацетилена до этилена, где успешно используются сплавы палладия с другими металлами). В то же время, разработка нового способа получения промышленного катализатора (палладий на угле) может оказаться весьма востребованной в инженерных кругах, т.к. предлагаемый способ позволяет получать палладий на угле, отличный от такового, полученного путем обычного осаждения. Б. Реакции циклоприсоединения ацетилена к кратным связям известны давно. Это хорошо изученные и отработанные процессы. Как правило, данные реакции протекают посредством барботирования газа через реакционную смесь. Время реакции в подавляющем большинстве случаев велико - от 8 часов и более. В течение этого времени конечно далеко не весь ацетилен реагирует и просто улетает в атмосферу. С одной стороны, это огромные расходы реагента, а с другой - небезопасная процедура, т.к. ацетилен взрывоопасен в смеси с воздухом. Замена ацетилена на карбид и проведение реакции в замкнутом сосуде позволит решить сразу обе задачи: минимум ацетилена и закрытый сосуд. Опыт по таким реакциям у научного коллектива есть (V. V. Voronin, M. S. Ledovskaya, E. G. Gordeev, K. S. Rodygin, V. P. Ananikov, J. Org. Chem. 2018, 83, 3819-3828.), достаточно создать небольшое избыточное давление (0,5 атм.), и ацетилен будет реагировать, т.к. очень хорошо растворим в большинстве органических растворителей. Две параллельно протекающие реакции (гидролиз карбида до ацетилена и циклоприсоединение) можно разделить в колбе с двумя коленами (химические штаны). В этом случае основание (гидроксид кальция) и вода (необходимая для гидролиза карбида) не будут мешать циклоприсоединению. Такой подход вызовет интерес в научном сообществе, т.к. позволяет упростить и обезопасить синтетическую процедуру. Такие примеры уже были на практике (статья, в которой описывается замена ацетилена на карбид в реакции винилирования, набрала около 50 цитирований за 4 года. K. S. Rodygin, V. P. Ananikov, Green Chem. 2016, 18, 482-486.). Это говорит о том, что данной работой пользуются в других лабораториях, она интересна синтетическим коллективам. В. Хорошо известно, что ацетилен способен полимеризоваться. Данные реакции довольно простые и не требуют каких-то сложных манипуляций. В ходе проекта предполагается получать углеводороды из ацетилена на никелевых катализаторах. Вовлечение 3х, 4х и пяти молекул ацетилена в цепь позволит получить углеводородную смесь, являющуюся аналогом бензина. Смесь после введения антидетонационных добавок (как и в случае с бензином) можно испытать. Это должно заинтересовать исследователей из других стран, испытывающих недостаток углеводородного сырья, но имеющих доступ к большим запасам угля. Техническая сторона данного процесса освещена в самом проекте далее. Г. Разработка способа утилизации карбидного шлама в строительные материалы предполагает исследование реакционных смесей после реакции карбида с органическими субстратами. Дело в том, что карбидный шлам сегодня используют в качестве связующего для изготовления цементов, бетонов, строительных блоков (а) A. Othman, A. Sulaiman, S. K. Sulaiman, J. Water Proc. Eng. 2017, 15, 31-36; b) S. Siddiqua, P. N. M. Barreto, Constr. Build. Mater. 2018, 169, 364-371; c) C. Rattanashotinunt, W. Tangchirapat, C. Jaturapitakkul, T. Cheewaket, P. Chindaprasirt, Journal of Cleaner Production 2018, 172, 1691-1698; d) M. Pourabbas Bilondi, M. M. Toufigh, V. Toufigh, Constr. Build. Mater. 2018, 183, 417-428.). Это отдельное направление, в котором изучают прочности полученных "геополимеров". Отработанный карбидный остаток (calcium carbide residue, CCR) после синтетических приложений также может быть использован в качестве связующего. Это будет первое исследование в этом направлении, т.к. в оригинальных научных статьях берут либо модельные смеси, либо остаток после простого гидролиза карбида. Журналы, публикующие материалы научных исследований по переработке отходов (например, ChemSusChem), скорее всего, будут заинтересованы в таких работах. Д. У научного коллектива в распоряжении имеется современная электрохимическая ячейка с набором электродов. Предполагается разработка метода медленного гидролиза карбида кальция водой, генерируемой путем электрохимических процессов. Одна из основных проблем реакций карбида заключается в чрезвычайно быстром гидролизе, что сопровождается быстрым выделением ацетилена и разогреванием смеси. Растет температура и давление, что негативно отражается на реакции. Конечно в среде органических растворителей (например, ДМСО) реакция протекает медленней, но все же ее трудно контролировать (нет возможности добавить новую порцию без стравливания давления). Электрохимическое генерирование воды (например, путем окисления какого-то субстрата или путем восстановления металла из кристаллогидратной соли) позволит контролировать этот процесс и растянуть его во времени посредством изменения напряжения или силы тока. Постепенное высвобождение воды будет сопровождаться постепенным высвобождением ацетилена. Преимущества такого метода очевидны и, безусловно, будут с интересом восприняты научным сообществом. Коллектив уверен, что в ходе реализации проекта большинство направлений будет реализовано (по многим направлениями имеется существенный задел), а результаты будут опубликованы в ведущих научных изданиях. При получении выдающихся результатов будут оформлены патенты.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Была предложена простая и эффективная стратегия получения катализаторов металл-на-углероде. Высокоориентированный и экстрачистый углеродистый материал был использован в качестве подложки, которая была получена в результате разложения карбида кальция при повышенных температурах в токе газообразного хлора. При добавлении солей Pd, Pt, Ag, Au, Co, Ni, Fe и Cu к карбиду кальция до разложения, металлы из солей восстанавливались элементарным углеродом, несмотря на окислительную атмосферу. Образовавшиеся частицы металла были покрыты тонким слоем высокоориентированного углерода и частично погружены в него. Оставшаяся часть металла (не погруженная в подложку) была доступна для органических молекул вследствие пористой структуры углерода. В то же время метал был погружен внутрь углеродистой оболочки и поэтому не вымывался в ходе реакций, сохраняя свою каталитическую активность в течение нескольких каталитических циклов. Смешивание различных солей вместе перед реакцией привело к образованию сплавов. Соотношение металлов в сплавах определялось соотношением солей непосредственно перед загрузкой. Различными методами анализа была доказана истинная сплавная природа полученных частиц. Разработанный подход позволял синтезировать высоко активные катализаторы на углерод со сложным внутренним строением, обеспечивающим длительный жизненный цикл катализаторов. Полученные катализаторы были успешно протестированы в реакциях Сузуки-Мияуры и селективного гидрирования алкинов. В ходе каталитических экспериментов была продемонстрирована высокая стабильность полученных катализаторов в течение нескольких циклов, а также селективность до 99%. Катализаторы, содержащие железо и кобальт оказались магнитно-аткинвыми, что позволяло извлекать их из реакционных смесей магнитами, что также делает разработанную методологию получения катализаторов весьма перспективной. Таким образом, карбид кальция может быть использован как источник высоко чистого углерода, который используется в качестве подложки в металлокатализаторах. Предлагаемый метод является контролируемым, дешевым, универсальным. В настоящее время для производства карбида кальция требуется добываемый в шахтах углерод в соответствующей форме, такой как кокс, антрацит, древесный уголь и т. д. В ходе реализации настоящего проекта разработана новая стратегия промышленного синтеза карбида кальция из отходов. Карбид кальция был успешно синтезирован из предварительно пиролизованных твердых многослойных бытовых отходов, также в качестве источника углерода использовались использованные катионообменники. Реакцию проводили в тиглях из диоксида циркония внутри термогравиметрического аппарата с использованием карбоната кальция в качестве источника кальция. Карбонат полностью разложился до оксида кальция перед началом образования карбида. Использование карбоната вместо CaO обеспечивает однократный нагрев реакционной смеси. Более того, карбид был синтезирован в кварцевых трубках в граммовых количествах из тех же углеродистых материалов и металлического Са. Выходы карбида полностью соответствовали содержанию углерода в исходном сырье. Ряд углеродистых материалов был испытан в качестве источника углерода при синтезе карбида кальция. Исходные углеродистые материалы были коммерчески доступны и были получены после пиролиза различных материалов: многослойных твердых бытовых отходов, катионитов. Наилучшие результаты были получены в реакции ТБО с карбонатом кальция (99%) и в реакции CE2 с металлическим кальцием (54%). Выходы определяли по потере веса при взаимодействии внутри анализатора и по реакции тиовинилирования по сравнению с коммерческим реактивом в случаях реакции с металлическим кальцием. Чистота и идентичность высвободившегося ацетилена из карбидов также была подтверждена с помощью газовой хроматографии. Таким образом, пиролиз - очень многообещающий подход к переоценке отходов; однако остаток черного порошка после пиролиза в настоящее время находит мало областей применения. Мы обнаружили, что остаток богат углеродом, который можно успешно использовать в качестве источника углерода при синтезе карбида кальция, что делает производство карбида полностью замкнутым. Разработан подход, позволяющий использовать ценные компоненты биомассы. Подход основан на синтезе мономеров и полимеров из природных спиртов и карбида кальция. В течение первого этапа были модифицированы природные спирты, в том числе терпеновые, посредством нуклеофильного присоединения к ацетилену. В результате были получены виниловые эфиры, обладающие двойной связью, способной к полимеризации. Далее из эфиров были получены полимеры по стандартным процедурам. Для изучения потенциала данных полимеров в качестве многократно используемых материалов было изучено разложение полимеров в условиях пиролиза (нагрев до 250-350 °С без доступа кислорода). Продукты пиролиза анализировались методами ГХ-МС, ТГА-МС и ЯМР. Было обнаружено, что продукты пиролиза состояли из начальных спиртов, а также соответствующих кетонов и альдегидов, при этом выход спиртов составлял до 87%. Далее реакционные в реакционные смеси без выделения промежуточных продуктов был добавлен боргидрид натрия, что привело к количественному восстановлению как альдегидов, так и кетонов в соответствующие спирты. Таким образом, в результате пиролиза сложных полимерных материалов были получены только исходные природные спирты. Далее эти спирты были вновь провинилированы с получением соответствующих виниловых эфиров, которые, в свою очередь, вновь были полимеризованы. Полученные полимеры по своим свойствам были идентичны таковым, полученным в ходе первого цикла. Таким образом, была продемонстрирована возможность многократного использования синтезированных полимеров.

 

Публикации

1. Лебедев А.Н., Родыгин К.С., Анаников В.П. Использование карбида кальция в качестве источника высокочистого углерода для металлических и сплавных катализаторов Сборник тезисов "Марковниковские чтения: органическая химия от Марковникова до наших дней, Сборник тезисов конференции, стр. 120 (год публикации - 2021).

2. Лоцман К.А., Родыгин К.С., Метляева С.А., Самойленко Д.Е., Анаников В.П. Использование карбида кальция как регенерируемой платформы на примере получения ацетальдегида и полимеров Сборник тезисов конференции "Марковниковские чтения: органическая химия от Марковникова до наших дней", Сборник тезисов конференции, стр. 122 (год публикации - 2021).

3. Метляева С.А., Родыгин К.С., Лоцман К.А., Самойленко Д.Е. Возобновляемые полимеры на основе биомассы и карбида кальция Сборник тезисов конференции "Марковниковские чтения: органическая химия от Марковникова до наших дней", Сборник тезисов конференции, стр. 125 (год публикации - 2021).

4. Родыгин К.С., Метляева С.А., Лоцман К.А., Самойленко Д.Е. Возобновляемые полимеры на основе терпенолов и карбида кальция Сборник статей XVII научно-практической конференции "Новые полимерные композиционные материалы", Сборник тезисов конференции, стр. 195 (год публикации - 2021).