КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 21-73-10288

НазваниеНовые селективные газоаналитические системы для картирования химического пространства

РуководительФедоров Федор Сергеевич, Кандидат технических наук

Организация финансирования, регион Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования «Сколковский институт науки и технологий», г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2021 - 06.2024 

Конкурс№61 - Конкурс 2021 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-201 - Синтез, строение и реакционная способность неорганических соединений

Ключевые словабазис запаха, деконволюция запаха, машинное обучение, хроматография, электронный нос, новые материалы, оксид цинка допированный алюминием, оксиды переходных металлов, аэрозольная печать

Код ГРНТИ31.01.77

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Необходимость точного контроля состава окружающей среды стимулирует развитие новых химических сенсоров и сенсорных устройств, требования к аналитическим характеристикам которых постоянно растут, как и запросы к их массе, размеру, а также энергопотреблению. Основная проблема связана с низкой селективностью большинства известных сенсоров, особенно таких популярных как хеморезистивные устройства на основе оксидов переходных металлов, чувствительность которых чрезвычайно высока. Эта проблема часто решается за счет объединения сенсоров в линейки и дальнейшей обработки сенсорного сигнала линейки методами распознавания образов, что реализовано в приборах типа «электронный нос». Однако, несмотря на возможность тонкого различия запахов такими линейками, априорная идентификация аналита ими невозможна, данные сенсоры требуют «обучения», что создает запрос на развитие подходов к созданию линеек сенсоров с воспроизводимыми характеристиками. Более того, проблема осложняется отсутствием базиса запаха, попытки как-то оцифровать который упираются в огромное количество химических соединений, которые в последнее время выделяют в так-называемое «химическое пространство». В рамках реализации проекта мы предлагаем развить научные подходы к дизайну новых высокоселективных газоаналитических систем на основе объединения хроматографической колонки и прибора типа «электронный нос» в качестве детектора колонки для решения проблемы, связанной с принципиальной сложностью выявления базиса запаха, т.е. для картирования химического пространства. Использование методов машинного обучения при объединении колонки и «электронного носа» позволит выйти на новый уровень анализа химического пространства за счет селективного распознавания запахов электронным носом, частичная «декомпозиция» которых будет проводится колонкой. Необходимым условием решения данной проблемы является развитие технологий аддитивного нанесения чувствительных слоев на сенсорные чипы – для достижения воспроизводимых характеристик сенсоров и максимально ортогонального сигнала сенсорной линейки, что позволит использовать единую библиотеку или базу данных запахов. На основе полученных результатов предполагается реализовать сенсорные системы, которые бы максимально разрешали проблему базиса запаха за счет картирования химического пространства двумя взаимодополняющими методами, связанными посредством методов машинного обучения. Таким образом, в рамках данного проекта будут разработаны новые подходы к автоматизированному синтезу наноразмерных оксидов (в системах Al2O3-ZnO, Gd2O3-ZnO, ZrO2-ZnO, In2O3-SnO2 и др., а также состава MeOx-Pd) с применением метода программируемого совместного осаждения. Впервые будут исследованы особенности и характеристики получения тонких пленок (до 200 нм) указанных оксидных систем для создания линейки рецепторных слоев на мультиэлектродном чипе методом аэрозольной печати. Впервые будут развиты научные подходы, связанные с протоколами объединения данных (data fusion - низкоуровневое, средне-уровневое) характеристик делительной колонки и образов запаха - мультисенсорной линейки для картирования химического пространства; апробированы подходы машинного обучения. Исследование сенсорных свойств линеек на основе указанных смешанных оксидов может характеризоваться достаточной новизной (Gd2O3-ZnO, ZrO2-ZnO).

Ожидаемые результаты
В рамках реализации проекта будут развиты научные подходы к дизайну новых высокоселективных газоаналитических систем на основе объединения делительной колонки и мультисенсорной системы. Выполнение проекта позволит углубить понимание процессов синтеза смешанных наноразмерных оксидов (в системах Al2O3-ZnO, Gd2O3-ZnO, ZrO2-ZnO, In2O3-SnO2 и др., а также состава MeOx-Pd) методом программируемого совместного осаждения, изучить электрофизические свойства данных систем в зависимости от их структуры и состава, а также развить протоколы локального формирования сенсорных слоев используя функциональные чернила на основе данных оксидов в рамках метода аэрозольной печати на мультисенсорном чипе для достижения воспроизводимых характеристик сенсоров и максимально ортогонального сигнала сенсорной линейки. В частности, в проекте: • Будут разработаны новые подходы к автоматизированному синтезу наноразмерных оксидов (в системах Al2O3-ZnO, Gd2O3-ZnO, ZrO2-ZnO, In2O3-SnO2 и др., а также состава MeOx-Pd) с применением метода программируемого совместного осаждения, который по сравнению с классическим методом позволяет в более широких диапазонах варьировать параметры синтеза и осуществлять процесс более воспроизводимо. • Будут разработаны методики модификации поверхности оксидных наночастиц различного химического состава наночастицами палладия с образованием структур «ядро-оболочка» MeOx@Pd. • Полученные оксидные порошки впервые будут использованы в качестве компонентов функциональных чернил при формировании планарных наноструктур (в т.ч. различного состава) с применением аддитивных технологий на одном кристалле (чипе), методом аэрозольной печати, которая ранее не применялась для решения данной задачи. • Будут получены зависимости сенсорного отклика линеек, на основе синтезированных и напечатанных на чипе оксидных систем, от температуры (в диапазоне до 350 °С) и концентрации (100 ppb – 100 ppm) при воздействии органических газов-восстановителей (например, спирты, кетоны), исследована стабильность сенсоров и влияние интерферентов. • Будут получены данные о возможности селективного распознавания тестируемых аналитов сенсорной линейкой с использованием метода главных компонент, линейно-дискриминантного анализа (и другими методами). • Будут получены данные по разделению аналитов хроматографической различными колонками и детектированию их мультисенсорной системой. Выявлены экспериментальные зависимости влияния температуры на время пролета (удерживания) для конкретной выбранной колонки. Следует отметить, что даже самые высокоселективные сенсоры, развитые к настоящему моменту, не позволяют закрыть близкие гомологи некоторых органических веществ. В подобной дискуссии даже использование спектрофотометрических методов и масс-спектрометрии, стоимость которых на порядки превышает сенсорные линейки, не является панацеей. Именно комбинация методов газовой хроматографии с последним достижениями в области анализа (например, ГХ-МС) позволила в свое время совершить качественный аналитический скачок в анализе таких сложных систем, как, например, нефтяные фракции. В настоящий момент существуют все предпосылки для осуществления аналогичного скачка с использованием электронного носа, а имеющиеся у команды проекта уникальные компетенции в комплементарных областях позволяют ожидать развития оригинальных отечественных технологий, закрепляя приоритет РФ в данной высококонкурентной области. Именно этот приоритет в технологическом развитии и будет макрорезультатом проекта, продолжая пионерские отечественные традиции в области как физической и аналитической химии в целом, так и газовой хроматографии в частности. Таким образом, впервые будут развиты научные подходы, связанные с протоколами объединения данных (data fusion - низкоуровневое, средне-уровневое) характеристик делительной колонки колонки и образов запаха - мультисенсорной линейки для картирования химического пространства; апробированы подходы машинного обучения. По итогам реализации проекта будет проведена обоснованная оценка перспективности предложенного подхода для практического применения. Полученные данные позволят развить новый поход к описанию пространства запахов, что может быть альтернативой для создания сенсорный систем с возможностью априорного селективного определения аналита (или «деконволюции» сложных смесей летучих веществ), поскольку определение базиса запаха предполагается труднодостижимым. Развитые в проекте сенсорные системы будут иметь существенно больший функционал в сравнении с традиционными сенсорами, поскольку смогут более аккуратно выделять индивидуальные вещества, а также классифицировать те аналиты, данных о которых нет в базе данных сенсора. Учитывая современные тенденции в области синтеза материалов, методов объединения данных и машинного обучения, а также в сенсорике – полученные результаты будут соответствовать мировому уровню исследований и иметь целый ряд широких применений в сравнении с известными на настоящий момент системами типа «электронный нос». Настоящий проект задает важный фундаментальный базис в виде альтернативного способа описания химического пространства, но также имеет прикладное значение - создания новых типов высокочувствительных и селективных газовых сенсоров, пригодных для массового изготовления. Исследуемые и разрабатываемые сенсоры имеют хорошие перспективы для применения в быту, транспорте, медицине, в системах безопасности и противодействия угрозам и т.д.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В течение первого года реализации проекта мы протестировали метод программируемого совместного осаждения для синтеза оксида цинка, допированного алюминием, т.е. системы x%Al:ZnO (где x = 0,5, 1,0, 1,5, 2,5, 3,0% и 5,0%), оптимизируя соотношение концентраций алюминия и цика и условий синтеза для дальнейшего применения для детектирования летучих органических соединений. Полученные оксидные порошки были тщательно охарактеризованы методами РФА, СТА, РЭМ, ПЭМ, и использованы для приготовления дисперсий для аэрозольной печати микроструктур на мультиэлектродных чипах. В проекте были протестированы протоколы аэрозольной печати для получения слоев x% Al:ZnO на подложке SiO2/Si и исследован фазовый состав и микроструктура полученных порошков в зависимости от содержания Al и условий синтеза. Согласно результатам, метод программируемого соосаждения позволяет получать оксид в гексагональной структуре вирцита с высокой точностью по отношению к целевому химическому составу. Мы продемонстрировали сильное влияние как соотношения Al:Zn, так и условий синтеза на микроструктуру полученных материалов, состоящего из наночастиц, микро- и наностержней с характеристиками, сильно зависящими от условий синтеза. Увеличение содержания Al в диапазоне 0,5─5,0 ат.-% способствует образованию одномерных структур и, при высоких концентрациях, уменьшает однородность формы частиц в направлении получения порошков оксидов с хаотической микроструктурой. Используя полученные порошки x% Al:ZnO, были разработаны экспериментальные протоколы для получения стабильных дисперсий с реологическими характеристиками, пригодными для использования в качестве функциональных чернил для аэрозольной струйной печати, и установлены оптимальные режимы печати для получения узких и однородных структур в виде линий. Более однородные слои были получены при печати чернилами на основе 0,5% Al:ZnO (5/20), 1,5% Al:ZnO (5/50) и 1,5% Al:ZnO (2,5/20), содержащими частицы сферической формы, размер которых колеблется от 50 до 200 нм. Средняя толщина напечатанных слоев находится в диапазоне от 1,5 до 2,5 мкм , при этом достигается разрешение печати около 30 мкм. Сенсоры, изготовленные на основе напечатанного слоя 0,5%Al:ZnO, продемонстрировали высокую среднюю чувствительность к 1 ppm паров ацетона, этанола и бензола, в смеси с воздухом, т.е. 0,75±0,02, 0,51±0,03 и 0,25±0,017 при 250 ° C соответственно. Данные сенсоры характеризуются низким пределом обнаружения и низкой вариацией от сенсора к сенсору. Отклонение хеморезистивного отклика по сенсорным сегментам очень малы, т.е. 3%, 5% и 7% для паров ацетона, этанола и бензола, в смеси с воздухом соответственно. Это подтверждает целесообразность использования как программируемого совместного осаждения, так и аэрозольной струйной печати для изготовления схожих по характеристикам сенсоров и массивов сенсоров в качестве шага к решению проблемы дискретности мультисенсорных газоаналитических систем. Используя методы PCA, LDA и протокол машинного обучения Random Forest, для обработки данных полученных с мультисенсорного чипа, было показано селективное распознавание близких гомологов и изомеров спиртов и других анализируемых веществ. В течение первого года была доказана возможность использования хроматографической колонки в сочетании с мультисенсорным чипом для задачи разделения и детектирования аналитов.

 

Публикации

1. Гойхман Б.В., Федоров Ф.С., Симоненко Н.П., Симоненко Т.Л., Фисенко Н.А., Дубинина Т.С., Овичинников Г., Ланцберг А.В., Липатов А., Симоненко Е.П., Насибулин А.Г. Quantum of selectivity testing: detection of isomers and close homologs using an AZO based e-nose without a prior training Journal of Materials Chemistry A, Volume 10, 8413-8423 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1039/D1TA10589B

2. Новиков И.В., Красников, Д.В., Воробей А.М., Зуев Я.И., Бат Х.А., Федоров Ф.С., Гусев С.А., Сафонов А.А., Шульга Е.В., Конев С.Д., Сергеичев И.В., Жуков С.С., Каллио Т., Горшунов Б.П., Паренаго О.О., Насибулин А.Г. Multifunctional elastic nanocomposites with extremely low concentrations of single-walled carbon nanotubes ACS Applied Materials and Interfaces, Volume 14, Issue 16, 18866-18876 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1021/acsami.2c01086

3. Гойхман Б.В., Федоров Ф.С. Газоаналитическая система на основе допированного алюминием оксида цинка. РАДИОЭЛЕКТРОНИКА, ЭЛЕКТРОТЕХНИКА И ЭНЕРГЕТИКА: Двадцать восьмая Междунар. науч.-техн. конф. студентов и аспирантов (17–19 марта 2022 г., Москва): Тез. докл. — М.: ООО «Центр полиграфических услуг „Радуга“», 2022. — 1000 с., c. 309 (год публикации - 2022)

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В течение второго года реализации проекта, используя метод программируемого совместного осаждения, были получены системы на основе 0,5-5%Gd2O3-ZnO, 0,5-5%ZrO2-ZnO, 5-15%Sn -In2O3, и протестировано влияние условий синтеза на морфологию и структуру полученных оксидов для дальнейшего применения для детектирования летучих органических соединений. Синтезированные системы были тщательно охарактеризованы методами РФА, СТА, РЭМ, ПЭМ, и использованы для приготовления дисперсий для микроплоттерной печати микроструктур на мультиэлектродных чипах. Согласно результатам, в рамках метода программируемого соосаждения, оксиды 0,5-5%Gd2O3-ZnO, 0,5-5%ZrO2-ZnO кристаллизуются в гексагональной структуре вирцита с высокой точностью по отношению к целевому химическому составу. Значения параметров кристаллической решётки порошков в системах Gd2O3-ZnO и ZrO2-ZnO практически не зависят от химического состава материалов и условий их синтеза. Для пленок In2O3-SnO2 формируются материалы с ромбоэдрической кристаллической структурой, пространственная группа R3c (167). Параметры кристаллической структуры сформированных наночастиц в системе In2O3-SnO2 растут с увеличением содержания диоксида олова и температуры гидротермальной обработки. В проекте были протестированы протоколы микроплоттерной печати для получения слоев на основе 0,5-5%Gd2O3-ZnO, 0,5-5%ZrO2-ZnO, In2O3-SnO2 на подложке окисленного кремния и исследованы их морфология и микроструктура в зависимости от содержания состава и условий синтеза. Показано, что дисперсные системы на основе оксидных частиц в системах Gd2O3-ZnO, ZrO2-ZnO, In2O3-SnO2 концентрация которых 6,5% в этиленгликоле, обладают необходимой седиментационной устойчивостью и подходят для целей микроплоттерной печати. Мультисенсорные/мультиоксидные чипы, изготовленные на основе напечатанных слоев Gd2O3-ZnO и ZrO2-ZnO, In2O3-SnO2 (а также Al2O3-ZnO), продемонстрировали высокий и стабильный хеморезистивный отклик к парам ацетона, этанола и 2-пропанола, в смеси с воздухом, величина которого зависит от природы материала. Оптимальным диапазоном рабочих температур для проведения анализа являются температуры 300 °С – 400 °С. Предел обнаружения по отношению к изучаемым аналитам составил <500 ppb, а диапазон определяемых содержаний от сотен ppb до единиц ppm. Используя методы PCA, LDA и несколько протоколов машинного обучения, для обработки данных, полученных с мультисенсорного чипа, было показано успешное селективное распознавание анализируемых веществ. Полученный мультисенсорный чип интегрирован с хроматографической колонкой и продемонстрировано успешное детектирование аналитов выходящих из микрокапиллярной колонки (спирты). Были подобраны рабочие параметры для оптимального отклика аналитов, и показано, что основным параметром позволяющим улучить разрешение аналитов является скорость потока на выходе из камеры мультисенсорного/мультиоксидного чипа. Использование метода главных компонент для анализа получаемых векторных сигналов мультисенсорного чипа (как и методов машинного обучения) позволяет реализовать кластеризацию данных, разделяя тестируемые аналиты, что подтверждает гипотезу проекта и открывает возможность картирования химического пространства с использованием методов машинного обучения, и будет исследоваться в рамках следующего года выполнения проекта.

 

Публикации

1. Зайцев В., Ерматов Т.И., Федоров Ф.С., Балабин Н., Капралов П.О., Бондарева Ю.В., Игнатьева Д.О., Хлебцов Б.Н., Косолобов С.С., Белотелов В.И., Насибулин А.Г., Горин Д.А. Design of an Artificial Opal/Photonic Crystal Interface for Alcohol Intoxication Assessment: Capillary Condensation in Pores and Photonic Materials Work Together. Analytical Chemistry, 94, 36, 12305–12313 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1021/acs.analchem.2c00573

2. Панасенко Ю.В., Булавский М.О., Юрченкова А.А., Агуила-Мартинес Е., Федоров Ф.С., Федоровская Е.О., Микладал Б., Каллио Т., Насибулин А.Г. Flexible supercapacitors based on free-standing polyaniline/single-walled carbon nanotube films Journal of Power Sources, 541, 231691 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.231691

3. Федоров Ф.С., Симоненко Н.П., Арсенов П.В., Зайцев В., Симоненко Т.Л., Гойхман Б.В., Волков И.А., Симоненко Е.П., Насибулин А.Г. Study of programmed co-precipitation of aluminum doped zinc oxide for high precision design of gas analytical units Applied Surface Science, 606, 154717 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.154717

4. Четыркина М.Р., Цветинович Ю., Федоров Ф.С., Перевозчиков С.В., Прихожденко Е.С., Микладай Б.Ф., Гладуш Ю.Г., Насибулин А.Г., Горин Д.А. Carbon Nanotube Microscale Fiber Grid as an Advanced Calibration System for Multispectral Optoacoustic Imaging ACS Photonics, 9, 10, 3429–3439 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1021/acsphotonics.2c01074

5. Четыркина М.Р., Федоров Ф.С., Насибулин А.Г. In vitro toxicity of carbon nanotubes: a systematic review RSC Advances, 12, 16235-16256 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1039/D2RA02519A