КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 21-73-10199

НазваниеСинтез лабильных комплексов переходных металлов на основе нидо-карборана как нового класса каталитических систем

РуководительСтогний Марина Юрьевна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2021 - 06.2024 

Конкурс№61 - Конкурс 2021 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-102 - Синтез, строение и реакционная способность металло- и элементоорганических соединений

Ключевые словакарбораны, металлокарбораны, комплексы переходных металлов, полусэндвичевые комплексы, нитрилевые производные, амидины, синтез, свойства, структура, каталитическая активность.

Код ГРНТИ31.21.29

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Развитие современной химии и, в особенности, химической промышленности невозможно представить без такого явления как катализ. Катализаторы и каталитические процессы являются базой технического прогресса, обеспечивая все возрастающие потребности общества. Использование катализаторов в самых различных процессах как лабораторного, так и промышленного органического синтеза позволяет проводить реакции регио- и стереоселективно, получать желаемые продукты в минимальное количество стадий, с высокой степенью чистоты и высокими выходами, минимизировать количество отходов и снижать потребление энергии и природных ресурсов. В связи с этим, поиск новых эффективных каталитических систем остается одной из самых важных и актуальных практических и академических задач. Традиционно, наиболее перспективными в этом отношении являются металлокомплексные катализаторы, которые характеризуются, как правило, высокой селективностью действия, высокой каталитической активностью и производительностью, способностью работать в широком диапазоне температур и проч. Кроме того, путем направленного изменения структуры лигандов можно управлять каталитическими свойствами металлокомплексных катализаторов. В настоящее время получено огромное количество металлокомплексных катализаторов с различными органическими лигандами. В то же время, показано, что различные борсодержащие лиганды также с успехом могут быть использованы для синтеза металлокомплексных катализаторов. В этом отношении весьма перспективным является исследование возможности использования в качестве лигандов полиэдрических гидридов бора и, в первую очередь, 7,8-дикарба-нидо-ундекаборатного аниона (нидо-карборана) и его производных. Так, депротонированная форма нидо-карборана (дикарболлидный дианион [7,8-C2B9H11]2-) представляет собой полиэдр с открытой пентагональной гранью, способный образовывать прочные π-связи с металлом, что делает его уникальным лигандом, обладающим необычными стерическими, электронными и химическими свойствами, которые подчас «недоступны» для органических лигандов. Возможность модификации нидо-карборанового полиэдра как по атомам бора, так и по атомам углерода, позволяет вводить в систему боковые заместители, и таким образом варьировать свойства получаемого дикарболлидного лиганда. В данном проекте предлагается введение в нидо-карборановую систему заместителей, имеющих в своем составе дополнительные донорные группы, способные к координации с металлом-комплексообразователем. Это позволит получить новые бифункциональные лиганды на основе нидо-карборана, в которых электронодонорный нидо-карборановый фрагмент будет обеспечивать прочную η5-координацию с металлом-комплексообразователем, тогда как боковой заместитель будет образовывать более слабые связи, временно закрывая координационную сферу металла. Таким образом, боковой заместитель будет играть роль лабильного лиганда, обеспечивая каталитическую активность получаемых металлокомплексов. Введение содержащего донорную группу заместителя в остов нидо-карборана планируется проводить как через один из атомов углерода, так и через один из атомов бора в открытой пентагональной грани кластера. В качестве донорных групп в боковой заместитель будут введены атомы азота, фосфора, кислорода, серы и их комбинации. На основе полученных нидо-карборановых лигандов будут синтезированы полусэндвичевые комплексы с рядом переходных металлов, включая никель, кобальт, железо, рутений и родий. Предлагаемый подход к синтезу металлакарборановых комплексов является новым и ранее не применялся. Ожидается, что полученные металлакарборановые комплексы с лабильным боковым фрагментом будут обладать хорошей каталитической активностью, которая также будет исследована в рамках данного проекта.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта будет получен широкий ряд лигандов на основе нидо-карборана с боковым заместителем, содержащим дополнительные донорные группы способные образовывать координационные связи с металлом-комплексообразователем. Будут синтезированы нидо-карборановые лиганды различных типов: с боковыми заместителями по атому углерода и боковыми заместителями, введенными в нидо-карборановую корзину по атому бора. На основе полученных лигандов будет осуществлен синтез лабильных металлакарборановых комплексов с рядом переходных металлов VIII Б группы (никель, кобальт, железо, родий и рутений), в которых слабо координированный боковой заместитель будет играть роль лабильного лиганда. В зависимости от типа бокового заместителя и металла-комплексообразователя, ожидается получение металлокомплексов с частичной координацией бокового фрагмента с металлом и наличием дополнительных легко уходящих лигандов, наряду с металлокомплексами с полной координаций бокового заместителя с металлом-комплексообразователем по хелатному типу. Будет проведено сравнение реакционной способности углерод- и борзамещенных лигандов в их реакциях с солями переходных металлов и изучены химические свойства и структурные особенности образующихся металлокомплексов. Таким образом, будет получен широкий набор лабильных металлакарборановых комплексов, представляющих собой перспективный новый класс каталитических систем. Каталитические свойства полученных металлокомплексов в зависимости от металла-комплексообразователя будут изучены на примере различных реакций, таких как реакции переноса карбена или реакции радикальной полимеризации метилметакрилата.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В течение первого года выполнения проекта получен широкий набор нидо-карборановых лигандов двух типов: нейтральные B-замещенные лиганды на основе амидиновых производных нидо-карборана с дополнительными донорными группами в боковом заместителе 10-EtC(NHR)=HN-7,8-C2B9H11 (R=Pr. Ph, (CH2)2OMe, (CH2)2OH, (CH2)3OH и (CH2)2NMe2) и анионные C-замещенные лиганды на основе нидо-карборана с боковым заместителем, связанным с карборановым ядром через атом серы и имеющим в своем составе дополнительные донорные группы [7-R(CH2)nS-7,8-C2B9H11]- (n=2,3, R=OMe; 2-метилпиридин). Изучено комплексообразование всех полученных лигандов с рядом переходных металлов. Строение полученных лигандов и комплексов проведено методами спектроскопии ЯМР, ИК и УФ, масс-спектрометрии и рентгеноструктурным анализом. Показано, что в случае B-замещенных лигандов наиболее перспективным направлением является синтез комплексов рутения(II), так как именно в этом случае возможно получение устойчивых искомых комплексов полусэндвичевого типа с координированным металлом боковым фрагментом. Комплексообразование с кобальтом(II) также приводит к комплексом, в которых металл координирует лиганд по η5:κ1-N-типу, но эти соединения являются неустойчивыми вследствие своего 17-электронного строения. Комплексообразование с железом(II) приводит исключительно к получению бис(дикарболлидов) железа(II), тогда как в случае с родием(I) образуются комплексы η5-типа, в которых боковой заместитель не координируется металлическим центром. Изучено комплексообразование С-замещенных лигандов с различными фосфиновыми комплексами никеля(II) и палладия(II). Показано, что взаимодействие Cs[7-MeOCH2CH2S-7,8-C2B9H11] с фосфиновыми комплексами никеля(II) [Ni(PR2R')2Cl2] (R=R'=Bu, Ph; R=Me, R'=Ph; R=Ph, R'=Me, Et; RR’=dppe) приводит к получению комплексов никеля(II), в которых металл координирует лиганд по η5-типу, тогда как в случае реакции лиганда с 2-метилпиридиновым боковым заместителем с бис(трифенилфосфиновыми) комплексами никеля(II) и палладия(II) наблюдается образование комплексов полусэндвичевого типа, в которых металл координирует лиганд по η5:κ1-N-типу. Все полученные комплексы представляют интерес в качестве новых катализаторов и будут исследованы на дальнейших этапах выполнения проекта.

 

Публикации

1. Богданова Е.В., Стогний М.Ю., Супоницкий К.Ю., Сиваев И.Б., Брегадзе В.И. Synthesis of Boronated Amidines by Addition of Amines to Nitrilium Derivative of Cobalt Bis(Dicarbollide) MDPI (Basel, Switzerland), 21, 26, 6544 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.3390/molecules26216544

2. Стогний М.Ю., Богданова Е.В., Ануфриев С.А., Сиваев И.Б. Синтез нового родакарборана [3,3-(1’,5’-COD)-8-PrNH=C(Et)NH-3,1,2-RhC2B9H10] Журнал неорганической химии, том № 10 (год публикации - 2022)

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В течение второго года выполнения проекта получен широкий ряд металлакарборанов на основе нейтральных и анионных бор- и углеродзамещенных нидо-карборановых лигандов. В том числе получены необычные по своей структуре комплексы рутения(II), никеля(II) и палладия(II), координирующие металл по η5:κ1-N-типу, то есть непосредственно нидо-карборановой корзиной и N-донорным заместителем при нидо-карборане: 3,3-(Ph3P)2-3-(8-CH3OCH2CH2N=C(Et)NH)-клозо-3,1,2-RuC2B9H10, 3,3-LL-3-(8-MeO(CH2)2N=C(Et)NH)-клозо-3,1,2-RuC2B9H10 (LL=dppm, dppe, dppp), 3-Ph3P-3-{4(7)-(2-S-C5H4N)}-клозо-3,1,2-MC2B9H10 и 3-Ph3P-3-{1-(2-S-C5H4N)}-клозо-3,1,2-MC2B9H10 (M=Ni, Pd). При этом впервые получены металлакарбораны, в которых боковой заместитель нидо-карборана, координирующий металл, введен по 9-му положению борного остова. Изучены стерические затруднения, возникающие между замещенным нидо-карборановым лигандом и другими фосфиновыми лигандами на металле. Найдена энергия активации вращения дикарболлидного лиганда, которая для комплекса 3,3-(MePh2P)2-1-Ме-клозо-3,1,2-NiC2B9H10 составила порядка 50 кДж/моль. Исследована каталитическая активность синтезированных комплексов в реакциях взаимодействия фенилэтилдиазоацетата со стиролом и метанолом. Показано, что для реакции присоединения метанола в случае использования комплекса 3,3-(dppe)-1-Me-клозо-3,1,2-NiC2B9H10 достигается полная конверсия исходного диазосоединия, а получаемый продукт не содержит каких-либо примесей.

 

Публикации

1. Семенов Д.К., Стогний М.Ю., Супоницкий К.Ю., Сиваев И.Б. Half-Sandwich Nickelacarboranes Derived from [7-(MeO(CH2)2S)-7,8-C2B9H11]− Inorganics, 11(3), 127 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/inorganics11030127

2. Семенов Д.К.,Слушко Г.К.,Стогний М.Ю., Ануфриев С.А.,Годовиков И.А., Супоницкий К.Ю.,Брегадзе В.И., Сиваев И.Б. Interligand Interactions in Half-Sandwich Nickelacarboranes with Phosphine Ligands: Away from Skeletal Rearrangements Organometallics, т. 42 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1021/acs.organomet.2c00598

3. Стогний М.Ю., Ануфриев С.А., Сиваев И.Б. Charge-Compensated Derivatives of Nido-Carborane Inorganics, 11(2), 72 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/inorganics11020072

4. Д.К. Семёнов, М.Ю. Стогний, С.А. Ануфриев, И.Б. Сиваев Синтез полусэндвичевых комплексов никеля(II) и палладия(II) на основе углеродзамещенных производных нидо-карборана Университет Лобачевского, ННГУ, Нижний Новгород, Сборник тезисов IX Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2022», посвященная 85-летию со дня рождения академика РАН Глеба Арсентьевича Абакумова, с.116 (год публикации - 2022)

5. Д.К. Семёнов, М.Ю. Стогний, С.А. Ануфриев, С.В. Тимофеев, И.Б. Сиваев Synthesis of N-Coordinated nido-carborane based half-sandwich complexes of nickel(II) and palladium(II) «Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова – обособленное структурное подразделение ФГБУН «Федеральный исследовательский центр «Казанский научный центр Российской академии наук» Казань, Тезисы докладов Научной конференции с международным участием, посвященной 145-летию со дня рождения академика А.Е. Арбузова "Динамические процессы в химии элементоорганических соединений", с. 68 (год публикации - 2022)

6. Е.В. Богданова, М.Ю. Стогний, И.Б. Сиваев Синтез и модификация металлакарборанов кобальта и железа «Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова – обособленное структурное подразделение ФГБУН «Федеральный исследовательский центр «Казанский научный центр Российской академии наук» Казань, Сборник тезисов III-ей Научной конференции с международным участием, посвященной 145-летию со дня рождения академика А.Е. Арбузова "Динамические процессы в химии элементоорганических соединений", с.26 (год публикации - 2022)

7. Е.В. Богданова, М.Ю. Стогний, Н.А. Городецкая, И.Б. Сиваев Зарядкомпенсированные производные нидо-карборана в синтезе комплексов железа(II) Университет Лобачевского, ННГУ, Нижний Новгород, Сборник тезисов IX Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2022», посвященная 85-летию со дня рождения академика РАН Глеба Арсентьевича Абакумова, с.94 (год публикации - 2022)

8. М.Ю. Стогний, И.Б. Сиваев Synthesis of labile transitional metal complexes on the base of nido-carborane РУДН, Москва, Успехи синтеза и комплексообразования = Advances in synthesis and complexing : сборник тезисов шестой Международной научной конференции, с.309 (год публикации - 2022)

9. Н.А. Городецкая, Е.В. Богданова, М.Ю. Стогний, И.Б. Сиваев Амидины на основе нидо-карборана в реакциях комплексообразования с солями железа(II) Университет Лобачевского, ННГУ, Нижний Новгород, Сборник тезисов IX Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2022», посвященная 85-летию со дня рождения академика РАН Глеба Арсентьевича Абакумова, с.130 (год публикации - 2022)

10. С.А. Ануфриев, М.Ю. Стогний, Е.В. Богданова, И.Б. Сиваев Charge-compensated nido-carborane derivatives in the synthesis of iron(II) bis(dicarbollides) «Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова – обособленное структурное подразделение ФГБУН «Федеральный исследовательский центр «Казанский научный центр Российской академии наук» Казань, Тезисы докладов Научной конференции с международным участием, посвященной 145-летию со дня рождения академика А.Е. Арбузова "Динамические процессы в химии элементоорганических соединений", с.23 (год публикации - 2022)