Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1. В рамках выполнения проекта впервые были синтезированы новые моно- и дииминовые лиганды, содержащие пиридиновый, хинолиновый заместители у атомов азота. Новые соединения полностью охарактеризованы методами физико-химического анализа. Структура некоторых соединений была подтверждена методом РСА. Редокс свойства новых соединений были изучены методами циклической (ЦВА) и дифференциально-импульсной вольтамперометрии (ДИВ). Значения потенциалов окисления и восстановления были использованы для расчета экспериментальной величины ΔE, которая коррелирует с энергетической величиной – разницей между энергиями граничных орбиталей ВЗМО и НСМО. Сравнительный анализ с другими моно-и бис-иминоаценафтенами, содержащими фенильный и нафтильный заместители, был проведён. В целом, электрохимическая щель для моноиминоаценафтенов лежит в области 1,4-2,0 эВ, в то время для соответсвующих бис-иминоаценафтенов этот диапазон уже составляет 2,1-2,2 эВ. 2. Было проведено одноэлектронное химическое (металлическим натрием) и электрохимическое (in situ при потенциале первого пика) восстановление синтезированных соединений. Полученные в ходе обоих методов анион-радикалы были изучены методами ЭПР, УФ спектроскопии. Сравнение спектральных данных продуктов восстановления, полученных двумя способами, свидетельствуют об их идентичности. Натриевые комплексы были препаративно выделены, структуры некоторых из них были подтверждены методом РСА. Так, структура одного из натриевых комплексов представляет собой 1 D координационный полимер, в котором ион натрия связан с 4 атомами азотами от двух разных лигандов в бесконечную цепочку. Такой структуре способствует наличие пиридинового заместителя, который также участвует в координации с натрием. 3. Натриевые комплексы были изучены в реакции с солями переходных металлов MBr2 (M=Co, Mn, Ni). В результате взаимодействия 2 экв. натриевого комплекса с 1 экв. соли переходного металла были получены и препаративно выделены комплексы марганца (0), кобальта (0), что становится возможным в результате внутримолекулярного переноса электронов с лиганда на металл. Структура комплексов была доказана методом РСА. Комплексы изоструктурны и имеют соотношение металл-лиганд=1-2. В ЭПР спектрах комплексов металлов отсутствуют сигналы лигандоцентрированных радикалов, для комплекса кобальта (0) в ЭПР спектре наблюдается широкая линия с ΔH=4000 Э. Для комплекса марганца (0) был обнаружен температурно-зависимый внутримолекулярный перенос электронов в растворе: при комнатной температуре в ЭПР спектре нет сигналов, однако, при плавном понижении температуры наблюдается появление и рост интенсивности в спектре сигнала, характерного для состояния Mn2+, последующее последовательное повышение температуры приводит к исчезновению сигнала, то есть процесс является обратимым. Редокс свойства новых комплексов также были изучены методами ЦВА и ДИВ. Для установления возможности металлоцентрированного восстановления в ходе синтеза комплексов были также получены комплексы кобальта (II), марганца (II) по реакции 1 экв. соли металла и 2 экв. нейтрального лиганда. В результате были получены изоструктурные комплексы марганца (II), кобальта (II) с нейтральными лигандами. Были изучены их редокс свойства. Для комплексов марганца (II) и кобальта (II) в катодной области потенциалов наблюдаются восстановительные пики, соответствующие металлоцентрированным редокс переходам Co(II/I/0) и Mn(II/I/0) при потенциалах -1.07 – -1.20 В и -1.43 – -1.47 В соответственно для первого и второго пиков восстановления, далее на вольтамперограмме мы наблюдаем пики восстановления лиганда. Препаративное двухэлектронное восстановление синтезированных комплексов марганца (II) и кобальта (II) в спектроэлектрохимической ячейке и изучение in situ продуктов реакции двухэлектронного электрохимического восстановления методами ЭПР и УФ спектроскопии позволило установить, что комплексы Co(II), Mn (II) в растворе полностью переходят в комплексы Co(0), Mn(0), полученные химическим способом из натриевого комплекса. Об этом свидетельствует идентичность спектров УФ и ЭПР для препаративно выделенных комплексов M(0) (M=Co, Mn) и in situ полученных в спектроэлектрохимической ячейке. 4. Также были получены изоструктурные комплексы кобальта (II), марганца (II) с двумя ацетилацетонатными лигандами и 1 дииминовым общей формулой M(acac)2L. Комплексы были охарактеризованы методом РСА. Особенностью этих комплексов от других схожих по структуре комплексов M(acac)2L (где L-дииминовый лиганд) является отсутствие пиков окисления редокс пары M(II/III) на циклических вольтамперограммах. Интересным оказался тот факт, что данные комплексы не подвергаются металлоцентрированному окислению в доступной области потенциалов, на циклических вольтамперограммах отсутствует пик окисления M(II/III), характерный для таких типов комплексов, что свидетельствует о возможности лигандоцентрированного окисления, но уже при более анодных потенциалах. Интересный комплекс кобальта (II) был получен по реакции 1 экв. Co2(CO)8 c 2 экв. дииминового лиганда и 1 экв. ацетилацетона. Структура комплекса была подтверждена методом РСА, ион кобальта имеет координационный узел N4O2 и Сo(CO)4 в качестве противоиона. 5. Диамагнитные комплексы переходных металлов состава 1:1 были получены по реакции MBr2 (M= Mn, Co, Ni) с натриевыми комплексами с лигандами, содержащими хинолиновый и этилпиридильный заместители. На циклических вольтамперограммах в анодной области потенциалов наблюдается пик окисления бромид-ионов, а в катодной области потенциалов - металлоцентрированные пики восстановления, предшествующие пикам восстановления лиганда. Таким образом, в этом случае также имеет место внутримолекулярный перенос электрона с лиганда на металл в ходе реакции, однако, из-за дополнительной координации с гетероциклическим заместителем, становится возможным образование комплексов состава 1-1. В ЭПР спектрах этих комплексов не наблюдается сигналов, соответствующих металло- или лигандоцентрированному радикалу. В этих случаях диамагнетизм обусловлен одноэлектронным переносом электрона с лиганда на металл и образованием комплексов c d4/d6 конфигурацией. При этом если взять избыток восстановленного лиганда, то в ЭПР спектре наблюдается сигнал, соответствующий анион-радикалу лиганда, взятого в избытке и нескоординированного с металлом.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1. Были изучены координационные свойства нейтральных лигандов с хинолиновым и этилпиридильным заместителями с комплексами переходных металлов MBr2 и M(acac)2 (где M=Mn, Co, Ni). Методом масс-спектрометрии и элементного анализа был установлен состав комплексов, который соответствует соотношению металл-лиганд=1-1. На основе данных порошковой диффракции показано, что комплексы марганца, никеля и кобальта в одном лигандном окружении являются изоструктурными. Методами циклической (ЦВА) и дифференциально-импульсной (ДИВ) вольтамперометрии были изучены электрохимические свойства комплексов металлов (II), установлены потенциалы восстановления/окисления комплексов, число и обратимость электронных переносов в комплексах. In situ спектроэлектрохимическое восстановление комплексов (на примере комплексов никеля) показало, что первые пики восстановления комплексов являются металлоцентрированными и приводят к образованию комплексов M(0). Магнитные свойства комплексов кобальта(II) и марганца(II) были изучены в диапазоне температур 2-300 К. Полученные значения µэфф соотвествуют значениям для комплексов марганца(II) со спином 5/2 и для комплексов кобальта 3/2, что также было подтверждено данными ЭПР спектроскопии. 2. Графитом калия было проведено 1-2-х электронное восстановление комплексов металлов(II). Было установлено, что в результате одноэлектронного восстановления комплексов металлов(II) преимущественно образуются лигандоцентрированные радикалы. При использовании двух эквивалентов восстановителя наблюдается образование комплексов металлов (0). Продукты реакции были детально изучены методом ЭПР спектроскопии. Таким образом, показано, что химические и электрохимические продукты восстановления отличаются (природа одноэлектронного переноса). В результате одноэлектронного химического восстановления образуются лигандоцентрированные радикалы, при электрохимическом восстановлении – металлоцентрированные. 3. На примере комплекса никеля (II) c dpp-bian лигандом (соотношение металл-лиганда=1-1) в качестве модельного соединения с хорошо изученными редокс свойствами были также показаны также различия в химическом и электрохимическом восстановлении. Так, в присутствии 1-2 экв графита калия комплекс состава 1-1 переходит в комплекс металл-лиганд=1-2 и образуются лигандоцентрированные радикалы в растворе. Последующее восстановление графитом калия также приводит к образованию лигандоцентрированных радикалов. Как результат были получены комплексы L·-NiIIL·- и комплекс L·-Ni0L·-, структура обоих комплексов доказана методом рентгеноструктурного анализа. 4. Магнитные свойства кобальтовых комплексов с N4-лигандом были детально изучены в этом отчетном периоде. Температурные зависимости эффективного магнитного момента µэфф и обратной магнитной восприимчивости 1/χ были проанализированы для всех кобальтовых комплексов. Значения µэфф при 300 К составляют 4,60-4,80 µB для комплексов кобальта(II) с одним или двумя нейтральными лигандами и слабо меняются при понижение температуры до 50 К. Таким образом, зависимости 1/χ(T) линейны в интервале температур 100-300 К для всех комплексов кобальта с нейтральными лигандами и подчиняются закону Кюри–Вейсса с оптимальными значениями C = 2,66-2,91 К·см3·моль–1 и Θ = – 4,5 - –17 К. Константы Кюри выше теоретического спинового значения 1,88 К см3 моль–1, которое ожидается для парамагнитного центра с S = 3/2 из-за орбитального вклада в магнитную восприимчивость. Для кобальтового комплекса с двумя восстановленными N4-лигандами значение µэфф при 300 К составляет 2,90 µB и постепенно уменьшается с понижением температуры до 2,12 при 10 К и резко падает до 1,59 при 2 К. Значения µэфф существенно ниже теоретического значения спина для Сo(0). Установлено, что значение µэфф = 4,58 µB подходит для трех парамагнитных центров: двух радикалов со спинами S =1/2 и одного иона CoII со спином S = 1/2. Зависимость 1/χ(T) линейна в интервале температур 50–300 К и подчиняется закону Кюри-Вейсса с оптимальными значениями C = 2,66 К см3 моль–1 и Θ = –4,5 К. Низкая константа Кюри и значения µeff указывают на наличие сильной антиферромагнитной связи между спинами иона CoII и анион-радикалами, учитывая, что ион CoII находится в S = 1/2 по данным ЭПР. Уменьшение µeff при низких температурах может быть связано со слабыми межмолекулярными обменными взаимодействиями, имеющими антиферромагнитный характер. 5. Структура, редокс и магнитные свойства новых марганцевых комплексов с N4 лигандом были изучены в рамках проекта. Двухэлектронное восстановление бис-лигандного комплекса Mn(II) графитом калия приводит к образованию комплекса Mn(0), аналогичного комплексу, который образуется в результате реакции двух эквивалентов натриевого комплекса лиганда (в форме анион-радикала) с солью MnBr2. Магнитные свойства комплексов Mn(II) и Mn(0) также были детально изучены. Было найдено, что для комплекса Mn(II) значение µэфф ~5 µB в интервале температуры 60-300 K, что соответствует комплексу Mn(II) c чисто спиновым значением 5.92 µB для одного иона Mn(II). Для комплекса Mn(0) наблюдается значение µэфф ~1.73 µB в области комнатной температуры, что соответствует теоретическому для одного парамагнитного центра со спином S = 1/2. 6. Была изучена комплексообразующая способность комплексов Mn(II), Mn(0) c 4,4’-бипиридилом в качестве дополнительного со-лиганда. В результате реакции 2 экв. натриевого комплекса N4-лиганда, 1 экв. бромида марганца и 1 экв. 4,4’-бипиридила в растворе ТГФ образуется высокоспиновый комплекс марганца (II) с g-фактором 1,97. При этом в отсутствии 4,4’-бипиридила в этой реакции образуется комплекс Mn(0), что было показано ранее. В УФ спектрах в присутствии 4,4’-бипиридила также наблюдается смещение длинноволновой полосы поглощения на 20 нм для высокоспинового комплекса Mn(II) по сравнению с комплексом Mn(0). 7. Были получены и структурно охарактеризованы новые моно и биядерные комплексы Mn(I) и Mn(0). Эти комплексы интересны с точки зрения полидентантности лиганда, которую он демонстрирует в результате координации с ионами Mn(I) и Mn(0). Таким образом, были получены комплексы моно и биядерные шести координированные комплексы Mn(I), в которых лиганд связан с металлом по иминовому и пиридиновому фрагменту, а со-лигандами выступают три молекулы СO и бромидный противоион. Методом циклической вольтамперометрии было установлено, что первый потенциал восстановления моно и биядерных комплексов Mn(I) отличаются на 800 мВ. Разница в коррелирующей с электрохимическим потенциалом восстановления величиной граничной орбитали НСМО между моно и биядерными комплексами Mn(I) составляет 0.8 эВ. В реакции с Mn2(CO)10 также был получен необычный биядерный комплекс Mn(0), в котором ион марганца связан с иминовым и пиридиновым центром одного лиганда и пиридиновым центром другого лиганда, второй ион марганца (0) аналогично связан с иминовым и пиридиновым центрами второго лиганда и пиридиновым центром первого лиганда. В качестве со-лиганда выступает молекула ацетонитрила. Все комплексы были охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
1.Был получен и структурно охарактеризован полидентантный комплекс LMn(I)(СO)4OTf, который в дальнейшем использовался в качестве лиганда для комплексов Ni, Co, Mn в различных степенях окисления. Редокс свойства LMn(I)(СO)4OTf были подробно изучены методами циклической и дифференциально-импульсной вольтамперометрии, включая ЭПР и оптическую спектроэлектрохимию. На вольтамперограмме комплекса LMn(I)(СO)4OTf наблюдаются два пика восстановления. Первый пик соответсвует металлоцентрированному электронному переносу и относится к редокс паре MnI/0, второй пик восстановления комплекса является лигандоцентрированным. При одноэлектронном электрохимическом восстановлении комплекса LMn(I)(СO)4OTf в оптическом спектре УФ/видимого диапазона наблюдается появление новой полосы поглощения при 610 нм и её рост в ходе электролиза. Последующее восстановление при потенциале второго пика приводит к закономерному уменьшению интенсивности данной полосы поглощения вплоть до полного её исчезновения. 2. Были проведены реакции химического одноэлектронного восстановления LMn(I)(СO)4OTf. В качестве восстановителей были выбраны: KC8, CoCp2, N2H4. Анализ продуктов одноэлектронного химического восстановления методами ЭПР и оптической спектроскопии свидетельствуют об образовании лигандоцентрированных радикалов, в отличие от электрохимического металлоцентрированного продукта восстановления. 3. Были проведены реакции между карбонилами металлов (Mn2(CO)10, Co2(CO)8,, Fe2(CO)9), а также бромидами кобальта (II), марганца (II), Ni(COD)2 (где COD – это 1,5-циклооктадиен) и комплексом LMn(I)(СO)4OTf, в котором L – это бифункциональный лиганд, со свободными азотными координационными центрами. Полученные комплексы металлов были проанализированы физико-химическими методами исследования, включая в большинстве случае метод рентгеноструктурного анализа. 4. В результате реакции LMn(I)(СO)4OTf с карбонилами кобальта, железа, марганца были получены гетерометаллические комплексы, в которых [M(CO)4]n- (M=Co, Mn, Fe) фрагмент выступает противоионом для катиона [LMn(I)(CO)4]+ и находится во внешней координационной сфере комплекса 5. Были получены трехядерные гетерометаллические комплексы Mn(I)-M-Mn(I) (где Mn(I) = LMn(I)(CO)4OTf), в которых второй атом металла (Ni, Co) связан с двумя комплексами LMn(I)(CO)4OTf (=Mn(I)) в трехядерный комплекс Mn(I)M(0)Mn(I). Комплекс Mn(I)Ni(0)Mn(I) оказался диамагнитным. Для комплекса Mn(I)Co(0)Mn(I) при 10К в спектре ЭПР наблюдается анизотропный спектр с сигналом, соответствующим парамагнитному центру кобальта (0) со спином ½. Значение µэфф ~3.36 µB в области комнатной температуры соответствует теоретическому для одного парамагнитного центра со спином S = 1/2. 6. В результате реакции комплекса LMn(I)(CO)4OTf (=Mn(I)) с 1 эквивалентом бромида кобальта(II) и марганца(II) были получены биметаллические комплексы Mn(I)-CoBr2 и Mn(I)-MnBr2. 7. Были проведены магнетохимические исследования синтезированных и структурно охарактеризованных комплексов металлов, а именно изучены температурные зависимости эффективного магнитного момента µэфф и обратной магнитной восприимчивости 1/χ для комплексов в диапазоне температур 5-300 К. Полученные значения магнитных характеристик позволили установить, что для комплексов с общей формулой [LMn(I)(CO)4]+[M(CO)4]n- (M= Co, Mn, Fe) при комнатных температурах значение магнитной восприимчивости составляет 5.5 µB, что близко к теоретическому значению 5.92 µB для одного иона Mn(II) со спином ½. Методы твердотельной и низкотемпературной ЭПР спектроскопии подтверждают данные магнетохимических исследований. Для комплексов [LMn(I)(CO)4]+[M(CO)4]n- как в твёрдом виде, так и в растворе комплексов при комнатной и низких температурах наблюдается типичный сигнал от ионов Mn2+, а именно сигнал, состоящий из шести линий с g-фактором 2.006. 8. Для гетерометаллического комплекса Mn(I)-CoBr2 (где Mn(I)=LMn(I)(CO)4OTf) в диапазоне температур 40-300 К наблюдается значение µэфф ~5.2 µB, что соответствует комплексу кобальта (II) со спином 3/2. Для гетерометаллического комплекса Mn(I)-MnBr2, в диапазоне температур 50-250 К наблюдается значение µэфф ~2,65 µB , что соответствует теоретическому значению для одного парамагнитного центра со спином S = ½, что означает лигандоцентрированную делокализацию спиновой плотности, что также согласуется с квантово-химическими расчетами. 9. Редокс-свойства всех синтезированных комплексов были детально изучены методами циклической и дифференциально-импульсной вольтамперометрии. Наличие дополнительных редокс-активных центров металлов существенно усложняли картину ЦВА по сравнению с исходным комплексом LMn(I)(CO)4OTf. В большинстве случаев это приводит к исчезновению обратимости пиков восстановления/окисления новых синтезированных комплексов металлов, а также появлению новых пиков восстановления в катодной области потенциалов, что связано с возникающими в результате введения нового редокс активного центра дополнителшьными электронными переносами.