КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 21-73-10178

НазваниеГибридные молекулярные композиты на основе карборансилоксанов линейной, полициклической и макроциклической архитектуры

РуководительАнисимов Антон Александрович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2021 - 06.2024 

Конкурс№61 - Конкурс 2021 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-301 - Синтез и химические превращения макромолекул

Ключевые словаполиэдрические карбораны, силсесквиоксаны, олиго- и поликарборансилоксаны, тепло- и радиационностойкие материалы, молекулярные композиты, гибридные материалы

Код ГРНТИ31.25.00

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Создание новых гибридных функциональных материалов – одно из важнейших направлений современного материаловедения. С этой точки зрения одними из самых перспективных систем представляются элементоорганические полимеры: полиорганосилоксаны, полиорганофосфазены, полиорганотитанаты и т.д. Это обусловлено их комплексом ценных физико-химических свойств, таких как высокая термическая и термоокислительная стабильность, биоинертность и т.д. Химия элементоорганических соединений – раздел науки на границе неорганической и органической химии, что позволяет получать гибридные полимерные соединения, сочетающие в себе полезные качества разнородных компонентов системы. Актуальность предлагаемого проекта состоит в том, что, в частности, кремнийорганические полимеры и гибридные материалы на их основе находят широкое применение практически во всех отраслях техники и технологии, что говорит о востребованности получения новых композиционных материалов с улучшенными свойствами. Одним из перспективных методов модификации свойств силиконов является введение в их структуру элементоорганических соединений, что дает возможность получать новые материалы, сочетающие в себе свойства всех компонентов системы. Введение именно полиэдрических карборанильных производных в состав силоксановых полимеров – известный прием получения полимеров для работы в экстремальных условиях, однако существующие методы синтеза таких систем требуют использования сложных синтетических схем и не позволяют управлять структурой образующихся полимеров. Таким образом, существует необходимость разработки новых подходов к получению карборансилоксановых систем с использованием более простых синтетических методов, позволяющих четко регулировать свойства целевых полимеров и материалов на их основе за счет управления их структурой. Оригинальной составляющей данного проекта является способ формирования и исследования молекулярных композитов на основе карборансилоксанов различного строения. В рамках реализации данного проекта будут получены новые молекулярные композиционные материалы на основе телехелевых олиго- и полидиметилсилоксанов c концевыми карборанильными полиэдрами, а также полидиметилсилоксановых систем с распределенными по цепи карборансодержащими заместителями при помощи хорошо отработанных синтетических подходов (реакции гидросилилирования и гидротиолирования). Варьированием длины спейсера между основной диметилсилоксановой цепью и карборановым фрагментом, а также соотношения между карборанильной и силоксановой компонентами, будут найдены оптимальные условия, способные привести к фазовому разделению между карборановыми и силоксановыми составляющими. Будет изучено влияние фазового разделения на термические и реологические свойства полученных продуктов. Предполагается также использовать полиэдрические и циклические силоксановые структуры с различным содержанием карборановых фрагментов в молекуле (от 4 до 24). Такие соединения будут в дальнейшем в применены в качестве молекулярных наполнителей в вышеупомянутых полимерных карборансилоксановых матрицах, что позволит регулировать размеры и структуру карборановой составляющей в целевых продуктах. Будут исследованы физико-химические свойства полученных композиционных материалов и установлена взаимосвязь «структура – свойства», а также найдена оптимальная система «полимерная матрица – наполнитель», что позволит получать материалы с определенным набором практически ценных свойств. Также вулканизацией поликарборансилоксанов будут получены трехмерные сшитые структуры и исследованы их свойства. Таким образом, научная новизна данного проекта заключается в использовании прекурсоров с четко определенной молекулярной структурой, что позволяет довольно точно регулировать пространственную архитектуру целевых молекулярных композиционных материалов.

Ожидаемые результаты
В ходе реализации проекта будут получены новые молекулярные композиционные материалы на основе карборансодержащих силоксановых полимеров и олигомеров различной структуры. Для этого будут синтезированы карборансодержащие олигомеры и полимеры, а также сформирована целая библиотека новых карборансилоксановых соединений различной структуры. Основными результатами исследования будут: изучение фазовой сегрегации карборанильной и силоксановой составляющих как в самих поликарборансилоксанах, так и в молекулярных композитах на их основе, а также установление факторов, определяющих ход протекания этих процессов. На основе полученных данных будет проведена оптимизация системы полимерная «матрица – наполнитель». В результате будет выбрана лучшая пара и ее массовое соотношение для получения молекулярных композитов с регулируемыми свойствами. Ранее в литературе не было описано подобных исследований. Все полученные соединения будут охарактеризованы и исследованы комплексом методов физико-химического анализа (ЯМР-, ИК- спектроскопия, ГПХ, РСА, АСМ, СЭМ, реологические и теплофизические исследования и т.д.). Будет проведен критический анализ полученных результатов и определена взаимосвязь между структурой получаемых продуктов и их свойствами. Таким образом, на основании полученных результатов можно будет оценить потенциал дальнейшего практического применения полученных материалов в качестве основы радиационно-стойких клеев, герметиков, смазок. Все запланированные результаты и методы их достижения полностью соответствуют мировому уровню исследований.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
За данный отчетный период получены все необходимые прекурсоры: гидрид-, винилсодержащие полидиметилсилоксаны с концевыми и распределенными по цепи функциональными группами с различными молекулярными массами и соотношением диметилсилильных и функциональных звеньев, бор-замещенные аллил- и тио- производные полиэдрических карборанов. По реакциям гидротиолирования и гидросилилирования синтезирован ряд поликарборансилоксанов с различным положением карборановых полиэдров в структуре (по концам цепи и в виде распределенных по цепи боковых заместителей), а также ряд поликарборансилоксанов с различной длиной спейсера между карборанильной и силоксановой составляющей. Все полученные соединения исследованы комплексом физико-химических методов. Изучены реологические и термические свойства синтезированных поликарборансилоксанов. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) установлено, что введение полиэдрических карборанов в структуру ПДМС способствует подавлению кристаллизации при содержании карборанов более 5 % масс. Изучена возможность получения гибридных карборансилоксановых молекулярных композитов. Полученные данные тестовых опытов свидетельствуют о том, что получение таких карборансодержащих силоксановых композиционных материалов является перспективным и на последующих этапах реализации проекта будет изучено детально. Таким образом, все задачи за отчетный период были полностью выполнены.

 

Публикации

1. Миняйло Е.О., Кудрявцева А.И., Зубова В.Ю., Анисимов А.А., Зайцев А.В., Ольшевская В.А., Долгушин Ф.М., Перегудов А.С., Музафаров А.М. Synthesis of mono- and polyfunctional organosilicon derivatives of polyhedral carboranes for the preparation of hybrid polymer materials New Journal of Chemistry, - (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1039/D2NJ01266A

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
За данный отчетный период синтезированы карборансодержащие силсесквиоксаны полиэдрического и макроциклического строения. Для получения полиэдрических силсесквиоксанов были использованы три различных синтетических подхода: реакция гидросилилирования 9-аллил-м-карборана трихлорсиланом в присутствии катализатора Карстеда с последующей гидролитической конденсацией полученного 9-трихлорсилилпропил-м-карборана, гидролиз тетраэтоксисилана с последующим блокированием диметилхлорсиланом и обработка полученного октакис(диметилсилокси)октасилсесквиоксана 9-аллил-м-карбораном по реакции гидросилилирования присутствии катализатора Карстеда, реакция гидротиолирования октавинилоктасилсесквиоксана 9-меркапто-м-карбораном. Структура всех трех синтезированных карборансодержащих кубических силсесквиоксанов была подтверждена комплексом методов физико-химического анализа: 1Н, 11В, 13С, 29Si ЯМР, ИК спектроскопии. Для получения макроциклических стереорегулярных силсесквиоксанов с различным размером цикла (4, 5, 6, 8, 12 звеньев), функциональностью и органическими заместителями у атома кремния использован разработанный в нашей группе уникальный метод, основанный на использовании полиэдрических органометаллосилоксанов и позволяющий целенаправленно с высокими выходами синтезировать функциональные органоциклосилсесквиоксаны различного размера, стереорегулярности и функциональности, и содержащие как объемные, так и малые органические заместители у атома кремния, такие как винильные, метильные, фенильные. Прививка карборановых полиэдров к фенилциклосилсесквиоксановым матрицам осуществлена по реакции гидросилилирования кремнийгидридных групп соответствующих циклов с помощью хорошо изученных реакций гидротиолирования и гидросилилирования 9-аллил-м-карбораном в присутствии катализатора Карстеда. Структура и чистота карборансилсесквиоксанов была подтверждена комплексом методов физико-химического анализа: 1Н, 11В, 13С, 29Si ЯМР, ИК спектроскопии, масс-спектрометрии. Изучены термические свойства синтезированных карборансодержащих силсесквиоксанов методами термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Установлено, что использование полиэдрического карборансилсесквиоксана, содержащего в своей структуре гетероатом серы в качестве молекулярного наполнителя для гибридных карборансилоксановых композиций является нецелесообразным в следствие его низкой термической стабильности. На основании полученных результатов исследований термических свойств карборансодержащих циклических фенилсилсесквиоксанов сделан вывод о том, что такие соединения являются перспективными объектами для использования в качестве молекулярных наполнителей карборансилоксановых композиций. Таким образом, все задачи за отчетный период были полностью выполнены.

 

Публикации

1. Миняйло Е.О., Зайцев А.В., Ольшевская В.А., Перегудов А.С., Анисимов А.А. The CH-functionalization of B-substituted organosilicon derivatives of polyhedral carboranes as a way to obtain new materials Mendeleev Communications, № 33, том 1, стр. 47- 49 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.mencom.2023.01.014

2. Миняйло Е.О., Зубова В.Ю., Зайцев А.В., Ольшевская В.А., Никифорова Г.Г., Бузин М.И., Анисимов А.А., Музафаров А.М. Studies on the effect of polyhedral carboranes on the physicochemical properties of polycarboranosiloxanes Polymer Chemistry, Polym. Chem., 2023,14, 1514-1525 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1039/D2PY01539K

3. Миняйло Е.О., Темников М.Н., Анисимов А.А., Перегудов А.С., Щеголихина О.И., Музафаров А.М. Low Dispersity Telechelic Polydimethylsiloxanes Synthesized in Ammonia Medium ACS Applied Polymer Materials, номер 4, том 8, страницы 5696–5707 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1021/acsapm.2c00669

4. Крижановский И.Н., Темников М.Н., Кононевич Ю.Н., Анисимов А.А., Дроздов Ф.В., Музафаров А.М. The Use of the Thiol-Ene Addition Click Reaction in the Chemistry of Organosilicon Compounds: An Alternative or a Supplement to the Classical Hydrosilylation? Polymers, том 14, номер 15, страницы 3079-3114 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/polym14153079