КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 21-73-10149

НазваниеПерфторированные сульфосодержащие мембраны с управляемой морфологией и улучшенными транспортными и механическими свойствами для альтернативной энергетики

РуководительСафронова Екатерина Юрьевна, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2021 - 06.2024 

Конкурс№61 - Конкурс 2021 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-602 - Химия новых органических и гибридных функциональных материалов

Ключевые словаполимерный электролит, протонный проводник, перфторсульфополимер, мембрана ионообменная, мембрана гибридная, ионная проводимость, газопроницаемость, селективность, наночастицы, топливный элемент, литий-ионный аккумулятор, потенциометрический сенсор

Код ГРНТИ31.25.15

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
В альтернативной энергетике для получения и хранения энергии широко используются перфторированные сульфосодержащие полимеры, например, с длинной (Nafion®) и короткой (Aquivion®) боковой цепочкой. Их применяют в качестве электролита для разделения катодного и анодного пространства, а также для переноса протонов (в топливном элементе и окислительно-восстановительных проточных батареях), ионов лития или натрия (в металл-ионных аккумуляторах). Перспективным способом получения материалов для этих целей является отливка мембран из дисперсий, поскольку именно такой метод позволяет формировать пленки маленькой толщины (20-50 мкм) и дополнительно модифицировать путем внедрения заданной концентрации допантов, способствующих росту влагосодержания или количества сорбируемых органических растворителей, ионной проводимости, селективности ионного переноса и упрочнению. Кроме того, дисперсии полимера нужны для создания каталитических чернил для мембранно-электродных блоков топливных элементов. Микроструктура и свойства перфторсульфополимерных мембран как в сухом, так и в гидратированном состоянии к настоящему времени достаточно хорошо изучены. За счет процессов самоорганизации в мембранах происходит разделение гидрофобной перфторированной матрицы и гидрофильных функциональных сульфогрупп. Последние объединяются в кластеры или поры, размер которых зависит от влагосодержания мембран и определяет ионный и молекулярный транспорт в них. В дисперсиях перфторсульфополимеров также как и в пленках происходит самоорганизация макромолекул. Известно, что перфторсульфополимеры обладают эффектом «памяти» и их сорбционные, механические и транспортные свойства сильно зависят от предыстории (условий получения, обработки и предподготовки). Это связано необратимым воздействием внешних условий на микроструктуру мембран. Получение материалов с оптимизированными свойствами путем управления их микроструктурой можно рассматривать в качестве перспективного подхода к получению электролитов для устройств альтернативной энергетики. В последние годы наблюдается большой интерес к исследованию микроструктуры перфторсульфополимеров, поскольку природа растворителей (протонный/апротонный), их диэлектрические проницаемости и сродство к полимеру влияют на агрегацию и морфологию макромолекул. Взаимодействия полимер-полимер и полимер-диспергирующая жидкость влияют на степень разделения и равномерность микроструктуры формируемых методом отливки мембран и определяют их транспортные и механические свойства. В литературе в основном приводятся данные о влиянии состава дисперсии на основе Nafion® на механические свойства получаемых мембран. Вместе с тем, основываясь на уже опубликованных сведениях о влиянии природы диспергирующей жидкости на самоорганизацию полимера, и нашем опыте работы с перфорсульфополимерами, не вызывает сомнений тот факт, что в зависимости от полярности растворителя, размера его молекул и диэлектрической проницаемости, длины боковой цепи полимера, его эквивалентной массы и ионной формы, можно ожидать, что влагосодержание, степень сольватации, сорбционные, транспортные и механические свойства мембран, получаемых методом отливки из дисперсий различного состава, будут существенно отличаться. При этом важно установить взаимосвязь между составом дисперсии, морфологией полимеров в них и микроструктурой формируемых мембран. Это позволит направленно изменять микроструктуру и свойства ионообменных мембран, в том числе без использования модификаторов, и получать материалы с оптимизированными свойствами. Целью данного проекта является получение материалов на основе перфторсульфополимеров с оптимизированными транспортными и механическими свойствами для нужд альтернативной энергетики. Для этого будут получены дисперсии перфторсульфополимеров, отличающихся эквивалентной массой и длиной боковой цепи (Nafion® и Aquivion®) в различных ионных формах в растворителях и их смесях (водно-спиртовые смеси на основе одноатомных спиртов, этиленгликоль, диметлиформамид, N-метилпирролидон) и отливка мембран из полученных растворов, в том числе получение гибридных мембран с допантами различной природы. Будут получены дисперсии на основе полимера в различной ионной форме (литий, натрий, двухзарядный катион), исследована их вязкость в зависимости от концентрации, физических характеристик растворителя и состава полимера. Будут подобраны условия отливки мембран с целью формирования тонких, равномерных и прочных пленок. Полученные мембраны будут охарактеризованы различными методами: будет определено влагосодержание, степень сольватации органическими апротонными растворителями, ионная проводимость, селективность переноса катионов, диффузионная проницаемость и газопроницаемость, механические свойства. Кроме того, будут установлены сорбционные характеристики и значения доннановской разности потенциалов на границе мембран с растворами органических и неорганических электролитов. Свойства мембран будут изучены в различных ионных формах (в H+, Li+, Na+). В результате выполнения данного проекта планируется выявить взаимосвязь между состоянием перфторсульфополимеров в дисперсиях (в зависимости от типа полимера (длины боковой цепочки, количества ионообменных групп, противоиона), его концентрации и природы диспергирующей жидкости) и сорбционными, механическими и транспортными свойствами получаемых из них методом отливки мембран, в том числе гибридных. Решение данной проблемы позволит получать новые мембранные материалы, в том числе и на основе других типов полимерных электролитов, отвечающие практическим требованиям, для альтернативной энергетики и ряда других приложений, в частности аналитической химии.

Ожидаемые результаты
Одним из основных компонентов, определяющих эффективность топливных элементов, металл-ионных аккумуляторов, является электролит, который разделяет катод и анод, обеспечивает быстрый перенос катионов и препятствует переносу анионов, неполярных молекул и/или электронов. Для этих целей активно используются перфторированные сульфосодержащие мембраны [1]. Актуальными являются работы по оптимизации свойств подобных мембран. Для этого используется два основных подхода: создание гибридных материалов, содержащих небольшое количество дополнительного компонента, чаще всего неорганической природы, и/или создание полимеров с аналогичным строением, но с более короткой боковой цепочкой и большим количеством функциональных групп [1-3]. Известно, что мембраны типа Nafion® обладают «памятью» и после их обработки при различных температуре, влажности, химическом составе реагентов и механическом воздействии их свойства (влагосодержание, ионная проводимость и селективность) сильно меняются в результате изменения микроструктуры [4]. Такой подход также может быть использован для формирования материалов с заданными свойствами. Для получения материалов с оптимальными свойствами, в последние годы все большее количество работ направлено на выявление причин изменения свойств материалов с точки зрения особенностей микроструктуры мембран и взаимодействий между их компонентами. Эта тенденция связана как с развитием физико-химических и расчетных методов анализа, так и представлений о свойствах немодифицированных мембран Nafion®. Работы такого типа позволяют выявить взаимосвязи между составом, структурой и свойствами ионообменных мембран и направленно получать материалы с необходимыми характеристиками. Перспективным способом получения мембранных материалов для применения в альтернативной энергетике является отливка пленок из дисперсий, поскольку именно такой способ позволяет формировать пленки маленькой толщины (20-50 мкм) и дополнительно модифицировать их путем внедрения допантов или полимеров. Дисперсии перфторсульфополимеров также используются и при нанесении каталитического слоя на газодиффузионную подложку при формировании мембранно-электродных блоков топливных элементов. Морфология перфторсульфополимеров в дисперсиях существенно меняется в зависимости от их состава, что влияет на свойства получаемых мембран. Для получения перфторсульфополимеров с улучшенными свойствами может быть использован подход, основанный на оптимизации их микроструктуры при получении пленок методом отливки. Для этого необходимо комплексное исследование влияния состава дисперсий и условий получения пленок на микроструктуру и свойства формируемых мембран, которое до настоящего времени не проводилось. Вместе с тем обозначенная проблема является актуальной и входит в общую тенденцию детального изучения взаимосвязей между свойствами и микроструктурой функциональных материалов. Данный проект направлен на комплексное изучение влияния состава дисперсий перфторсульфополимеров (природа диспергирующей жидкости, длина боковой цепи, количество функциональных групп, противоион) на морфологию полимера в них, сорбционные, транспортные и механические свойства формируемых из них мембран, в том числе гибридных. Для этого в зависимости от указанных факторов будут сопоставлены свойства дисперсий и мембран. Результатами работ по проекту станут: 1. Образцы дисперсий перфторсульфополимеров, отличающихся количеством ионообменных групп, длиной боковой цепочки (на основе Nafion® и Aquivion®) и противоионом (Li+, Na+, 2-х зарядный катион) в различных диспергирующих жидкостях и мембраны, сформированные из них методом отливки, в том числе гибридные, содержащие допанты различной природы (будут варьироваться гидрофильность и кислотно-основные свойства поверхности допантов). 2. Результаты исследования вязкости дисперсий, сорбционных (влагосодержание, степень сольватации органическими апротонными растворителями, доннановская разность потенциалов на границе мембран с растворами неорганических и органических электролитов, транспортных (ионная проводимость в широком диапазоне влажности и температуры, селективность переноса катионов, газопроницаемость, диффузионная проницаемость) и механических свойств мембран, полученных методом отливки в различных ионных формах (в H+, Li+, Na+). 3. Описание взаимосвязи между составом дисперсии (в зависимости от природы диспергирующей жидкости, длины боковой цепи и количества ионообменных групп полимера, типа противоиона и присутствия частиц допанта), морфологией полимера в ней и в мембране и свойствами мембран (в том числе гибридных) на основании полученных сведений об изменении сорбционных, транспортных и механических свойств мембран. 4. Рекомендации по получению материалов с оптимизированными свойствами, в частности, хорошей ионной проводимостью и механической прочностью для альтернативных источников получения и аккумулирования энергии. Таким образом, научная значимость решения обозначенной проблемы будет заключаться в разработке подхода к получению материалов с заданными свойствами путем оптимизации их микроструктуры за счет самоорганизации полимера в дисперсии. Для этого будет установлена взаимосвязь между сорбционными, транспортными и механическими свойствами мембран на основе перфторсульфополимеров, полученных методом отливки из дисперсий, и морфологией полимера в пленках и дисперсиях. В результате выполненных работ будут получены материалы с улучшенными транспортными и механическими свойствами. Полученные знания и закономерности в дальнейшем могут быть использованы для других ионообменных мембран, в частности, на основе углеводородных полимеров. Результаты данной работы будут полезны для развития альтернативной энергетики, в частности, в связи с возможностями уменьшения стоимости энергии, вырабатываемой с помощью топливных элементов на основе полимерных электролитов, за счет оптимизации свойств ключевых компонентов и увеличения срока их службы, а также улучшения характеристик и повышения безопасности металл-ионных аккумуляторов. Продвижение этого направления в перспективе, безусловно, положительно скажется на улучшении экологической обстановки в Российской Федерации и в мире. Результаты работ по проекту также будут иметь научную значимость в таких областях науки, как мембранные и нано- технологии, аналитическая химия. Одной из задач для решения обозначенной проблемы является оценка доннановской разницы потенциалов полученных мембран на границе с растворами неорганических электролитов, а также сорбционных характеристик и доннановской разницы потенциалов мембран в растворах органических амфолитов (на примере аминокислот и их производных). Помимо того, что эти сведения позволят косвенно охарактеризовать особенности микроструктуры формируемых мембран, на их основе будут созданы потенциометрические мультисенсорные системы для определения аминокислот и их производных совместно с неорганическими ионами, которые могут быть востребованы на производствах и в научно-исследовательских лабораториях, занимающихся разработкой и внедрением новых пищевых и фармацевтических продуктов для профилактики и лечения инфекционных и вирусных заболеваний, а также в клинической диагностике. Для выполнения запланированных работ будут использованы современные методики и подходы к исследованию свойств полимеров и ионообменных мембран, соответствующие мировому уровню. Планируется привлечение обширной инструментальной базы и различных методов физико-химического анализа. Достижимость решения поставленной задачи и возможность получения запланированных результатов обеспечены научным заделом коллективом исполнителей проекта, а также наличием необходимой инструментальной базы. Список использованных источников: 1. I.A. Stenina, A.B. Yaroslavtsev, Nanomaterials for lithium-ion batteries and hydrogen energy, Pure Appl. Chem. 89 (2017) 1185–1194. DOI: 10.1515/pac-2016-1204 2. O.N. Primachenko, E.A. Marinenko, A.S. Odinokov, S. V. Kononova, Y. V. Kulvelis, V.T. Lebedev, State of the art and prospects in the development of proton-conducting perfluorinated membranes with short side chains: A review, Polym. Adv. Technol. (2020) 1–23. DOI: 10.1002/pat.5191 3. C.Y. Wong, W.Y. Wong, K. Ramya, M. Khalid, K.S. Loh, W.R.W. Daud, K.L. Lim, R. Walvekar, A.A.H. Kadhum, Additives in proton exchange membranes for low- and high-temperature fuel cell applications: A review, Int. J. Hydrogen Energy. 44 (2019) 6116–6135. DOI: 10.1016/J.IJHYDENE.2019.01.084 4. Е.Ю. Сафронова, И.А. Стенина, А.Б. Ярославцев, О возможности изменения транспортных свойств ионообменных мембран посредством обработки, Мембраны и мембранные технологии. 7 (2017), 77-85. DOI: 10.1134/S2218117217020067

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Получены и исследованы дисперсии перфторсульфополимера Nafion в различных ионных формах (H⁺, Li⁺ и Na⁺) и диспергирующих жидкостях (этиленгликоле (ЭГ), диметилформамиде (ДМФА), N-метилпирролидоне (НМП) и смеси изопропиловый спирт (ИПС) - вода с различным соотношением). Образование дисперсий в ЭГ происходит при высокой температуре и сопровождается частичной необратимой химической деградацией полимера и потерей 5% ионообменных групп. Вязкость дисперсий Nafion в Li⁺ форме увеличивается в ряду ДМФА < НМП < ИПС-H₂O 80-20 < ЭГ от 5.5 до 35.1 мПа·с. На основании полученных результатов и литературных данных по исследованию схожих объектов методом малоуглового рентгеновского рассеяния установлено, что в дисперсии в ЭГ полимер представляет собой цилиндры небольшого диаметра, состоящие из основных цепочек, внутри которых находятся боковые цепочки с функциональными группами. При такой морфологии подвижность основной и боковых цепочек низкая. Исследовано влияние количества воды в смеси ИПС-H₂O на способность полимера к образованию дисперсий и на их свойства. При диспергировании Nafion в водно-спиртовой смеси макромолекулы полимера представляют собой сильно сольватированные крупные частицы размером около 200 нм и стремятся локализоваться так, чтобы площадь контакта гидрофобных участков с растворителем была минимальной, а боковые цепочки максимально удалены от гидрофобной основной цепочки. Это приводит к снижению подвижности боковых цепочек с увеличением доли воды в смеси от 20 до 80 об.% более чем в 3 раза по данным ¹⁹F ЯМР-спектроскопии. Зависимость вязкости дисперсий Nafion от доли ИПС в смеси имеет максимум при 60 об.%. В водно-спиртовых дисперсиях вязкость полимера Nafion в H⁺-форме более чем в 1.5 раза выше, чем в Li⁺-форме из-за высокой степени диссоциации сульфогрупп и их отталкивания друг от друга. Это способствует выпрямлению боковых цепочек, формированию водородных связей вблизи протонов и увеличению вязкости дисперсий. В апротонных растворителях, таких как ДМФА и НМП, морфология Nafion наиболее близка к раствору. Макромолекулы представляют собой хаотичные клубки размером несколько нанометров и подвижность основных и боковых цепочек высокая. По данным ¹⁹F ЯМР спектроскопии подвижность боковых цепочек в дисперсиях Nafion увеличивается в ряду ЭГ (Li⁺) << ИПС-H₂O 20-80 (Li⁺) < ДМФА (Na⁺) < ДМФА (Li⁺) ~ НМП (Li⁺) < ИПС-H₂O 80-20 (Li⁺). Из дисперсий методом отливки были получены мембраны ИПС-H₂O 80-20 (Li⁺), ДМФА (Li⁺), ДМФА (Na⁺), НМП (Li⁺) и ЭГ (Li⁺) толщиной 60-180 мкм. Наибольшей жесткостью, прочностью и эластичностью обладают образцы, полученные из дисперсий в апротонных растворителях (при RH=32% модуль Юнга достигает 319±14 МПа, предел вынужденной эластичности - 12.9±0.5 МПа, прочность на разрыве - 18.3±1.8 МПа, растяжение на разрыве - 207±40%). Высокая подвижность макромолекул в дисперсии и низкая степень агломерации способствуют эффективному запутыванию макромолекул и формированию пленок с хорошими механическими свойствами. ППри отливке мембран из дисперсии ЭГ (Li⁺) полимер сохраняет свою морфологию и укладывается в виде цилиндров, что приводит к низкой механической прочности и разрушению пленок при небольшой нагрузке в области упругих деформаций. Изучено влагосодержание и транспортные свойства полученных мембран. Влагосодержание мембран в контакте с водой уменьшается в ряду ДМФА (Na⁺) > ДМФА (Li⁺) > ИПС-H₂O 80-20 (Li⁺) > НМП (Li⁺) >> ЭГ (Li⁺) от 26.3 до 15.3 %. Протонная проводимость всех мембран имеет сопоставимые значения и варьируется от 15.5·10⁻³ до 22.3·10⁻³ Ом⁻¹см⁻¹ при t=30°С в контакте с водой, увеличиваясь в ряду НМП (Li⁺) < ДМФА (Li⁺) < ЭГ (Li⁺) < ИПС-H₂O 80-20 (Li⁺) < ДМФА (Na⁺). Как при высокой, так и при низкой влажности максимальной проводимостью обладают мембраны, полученные из дисперсии в ДМФА. Нетривиальным фактом является высокая проводимость в контакте с водой образца, полученного из дисперсии в ЭГ, учитывая более низкие значения влагосодержания по сравнению с другими мембранами. Сорбция воды в таких мембранах ограничена подвижностью основных цепочек, образующих стенки цилиндров, а вероятной причиной сохранения высокой проводимости является возможность переноса протонов по внутренней поверхности цилиндров. Изучены газопроницаемость и селективность переноса катионов через полученные мембраны. Образцы характеризуются высокой селективностью переноса катионов Na⁺ (83-90%) и низкой газопроницаемостью (от (1.16±0.06)·10⁻⁷ см²/с для мембраны ДМФА (Na⁺) до (1.92±0.04)·10⁻⁷ см²/с для ИПС-H₂O 80-20 (Li⁺) при RH=95% и t=25°C). Наибольшей селективностью и минимальной газопроницаемостью обладают мембраны ДМФА (Na⁺), которые имеют самое высокое влагосодержание. Можно полагать, что причиной такой необычной тенденции является наиболее равномерное распределение пор и каналов по размеру из-за низкой степени агломерации и высокой подвижности макромолекул в дисперсии. Установлены значения потенциала Доннана (ПД) на границе полученных мембран и растворов HCl, LiCl, NaCl и KCl. Угол наклона концентрационной логарифмической зависимости ПД возрастает при снижении числа первичной гидратации и радиуса ионов в гидратированном состоянии. Ион Li⁺ отличается высокой энергией гидратации, затрудняющей перестройку гидратной оболочки при межфазном переходе, поэтому наименьшее значение ПД в растворах LiCl наблюдается для образца полученного из смеси ИПС-H₂O (Li⁺), для которого установлен более высокий неселективный перенос, а наибольшее – для образцов, полученных из дисперсии ДМФА (Na⁺) и ЭГ (Li⁺) с повышенной селективностью и/или ИОЕ. Была исследована сольватация и Li⁺ проводимость полученных мембран в смесях этиленкарбонат – пропиленкарбонат (ЭК-ПК) и ЭК – диметилкарбонат. Показано, что максимальными значениями ионной проводимости и минимальными значениями энергии активации ионной проводимости (25∙10⁻⁶ Ом⁻¹см⁻¹ и 29 кДж/моль для смеси ЭК-ПК) характеризуются мембраны, полученные из дисперсии в ЭГ. При этом степень сольватации таких мембран существенно ниже (~2 молекулы растворителя на сульфо-группу мембраны, в то время как сольватация других мембран составляет в среднем 3.0-3.5). Полученные образцы мембран исследованы в качестве материалов для потенциометрических сенсоров, аналитическим сигналом которых является ПД, для определения аминокислот и их производных (лизина, карнитина, N-ацетилметионина). Достигнутые существенные различия в перекрестной чувствительности ПД-сенсоров в зависимости от природы противоиона и состава дисперсий при отливке мембран обусловливают их перспективы для использования в мультисенсорном анализе, поскольку создает условия для снижения корреляции между откликами ПД-сенсоров, объединенных в массив, а также обеспечения их перекрестной чувствительности в растворах, одновременно содержащих несколько родственных аналитов. Показано влияние природы диспергирующей жидкости и противоиона на свойства дисперсий Nafion, морфологию полимера в них и характеристики полученных из них мембран. На основании совокупности результатов можно сделать вывод о том, что для получения мембран методом отливки целесообразно использование дисперсий перфторсульфополимеров в апротонных полярных растворителях, таких как N-метилпирролидон и диметилформамид, поскольку это обеспечивает оптимальную морфологию полимера в дисперсии, что приводит к получению пленок с хорошими прочностью, транспортными и селективными свойствами. Проведенные исследования показывают взаимосвязь между составом дисперсий, морфологией полимера в них и свойствами мембран, формируемых из них методом отливки.

 

Публикации

1. Сафронова Е.Ю., Воропаева Д.Ю., Новикова С.А., Ярославцев А.Б. О влиянии растворителя и предварительной ультразвуковой обработки на свойства мембран Nafion®, полученных методом отливки Мембраны и мембранные технологии, Т. 12, № 1, С. 47-56 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1134/S2218117222010072

2. Сафронова Е.Ю., Корчагин О.В., Богдановская В.А., Ярославцев А.Б. Effect of ultrasonic treatment of Nafion® solution on the performance of fuel cells Mendeleev communications, V. 32, P. 224-225 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.mencom.2022.03.023

3. Воропаева Д.Ю., Сафронова Е.Ю., Новикова С.А., Ярославцев А.Б. Recent progress in lithium-ion and lithium metal batteries Mendeleev Communications, V. 32, P.287-297 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.mencom.2022.05.001

4. Сафронова Е.Ю., Ярославцев А.Б. The effect of solvent nature and ultrasonication of polymer solutions on the performance of Nafion and Nafion+SiO₂ membranes Тезисы докладов Международной конференции «Ion transport in organic and inorganic membranes 2021, Сборник тезисов Международной конференции «Ion transport in organic and inorganic membranes 2021, с. 268-269 (год публикации - 2021)

5. Сафронова Е.Ю., Ярославцев А.Б. Sonochemical synthesis of high conductive and low permeable Nafion and Nafion+SiO₂ from polymer solutions International on-line conference «Solid State Proton Conductors», P. 71 (год публикации - 2021)

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Получены и исследованы дисперсии перфторсульфополимеров (ПФСП) с различной эквивалентной массой (ЭМ) и длиной боковой цепи в 1-метил-2-пирролидоне (НМП) и смеси изопропиловый спирт (ИПС) - вода в соотношении 80-20. В работе использованы ПФСП иностранного производства (Nafion, Aquivion), а также полимеры, полученные в России, с длинной боковой цепью (ФСП-ДЦ), которые являются аналогом Nafion, и с короткой боковой цепью (ФСП-КЦ), которые являются аналогом 3M Polymer®. Для получения дисперсий ПФСП использовали как в виде пленок, так и в виде порошков. При одинаковой концентрации ПФСП вязкость дисперсий возрастает с увеличением ЭМ (уменьшением ИОЕ) и при переходе от НМП к ИПС-H₂O 80-20. Высокая степень агломерации ПФСП в контакте с ИПС-H₂O, а также при использовании ПФСП с короткой боковой цепью приводит к формированию дисперсий с высокой вязкостью. Для получения дисперсий ПФСП с короткой боковой цепью и высокой концентрацией сульфогрупп целесообразно использовать полимер в виде порошка и апротонные полярные растворители в качестве диспергирующей жидкости. Методом отливки из дисперсий ПФСП получены мембраны толщиной от 60 до 140 мкм. Механические свойства полученных мембран меняются в зависимости от химического состава ПФСП и природы диспергирующей жидкости и соответствуют требованиям, предъявляемым к твердополимерным электролитам топливных элементов и материалам ПД-сенсоров (сенсоров, аналитическим сигналом которых является потенциал Доннана). Можно выделить тенденцию к увеличению прочности и эластичности мембран на основе ПФСП с короткой боковой цепью по сравнению с длинной. Наибольшие величины модуля Юнга получены для мембран ФСП-ДЦ и ФСП-КЦ. Их значения в ~1.4 раза выше, чем аналогичного образца Nafion 212 с близкой ЭМ и сопоставимым влагосодержанием. Изучено влагосодержание и транспортные свойства полученных мембран. Влагосодержание мембран варьируется от n(H₂O/-SO₃H)=16.8 до 44.1 в контакте с водой и от n(H₂O/-SO₃H)=1.7 до 4.0 при RH=32%. Влагосодержание мембраны с короткой боковой цепью (Aquivion 87) как в контакте с водой, так и при низкой влажности выше, чем с длинной (Nafion 212) из-за меньшей удельной доли полимерных цепей, ограничивающих способность деформации матрицы при набухании. Для мембран, полученных отливкой из дисперсий в НМП, характерно большее влагосодержание, чем из смеси ИПС-H₂O за счет меньшей степени агломерации макромолекул полимера в дисперсии. Протонная проводимость мембран, полученных в лабораторных условиях, выше, чем коммерческих за счет оптимизации системы пор и каналов. В контакте с водой наиболее высокая проводимость и низкая энергия ее активации получены для мембран, отлитых из дисперсий в НМП. Как при высокой, так и при низкой влажности более высокая проводимость получена для образцов, отлитых из дисперсий на основе порошков ПФСП за счет низкой вязкости дисперсий и более высокой подвижности фрагментов полимеров, которая обеспечивает хорошие условия для формирования пор. Газопроницаемость мембран на основе ПФСП с короткой боковой цепью ниже, чем с длинной и уменьшается с понижением ЭМ. Для мембран на основе ПФСП одинакового химического состава, полученных отливкой из дисперсий в водно-спиртовой смеси, газопроницаемость на 20% выше, чем из дисперсий в НМП. Возможной причиной увеличения скорости неселективного транспорта является формирование пор или каверн большого размера при отливке мембран из дисперсий полимера с высокой степенью агломерации макромолекул. Установлены значения потенциала Доннана (ПД) ПФСП мембран в H⁺, Li⁺, Na⁺ и K⁺ ионных формах в контакте с растворами неорганических электролитов. Близкие к нернстовским значения угла наклона концентрационных зависимостей ПД для высокогидратированных мембран в H⁺ форме свидетельствуют о близости чисел переноса протона к 0.9, что хорошо согласуется с установленной высокой проводимостью мембран. Величина ПД на границе мембран с растворами LiCl, NaCl и KCl, а также угол наклона зависимостей ПД от отрицательного логарифма концентрации противоионов в растворе преимущественно возрастали с увеличением кристаллографического радиуса и снижением энергии гидратации противоиона в ряду Li⁺ < Na⁺ < K⁺ вследствие существенного снижения влагосодержания мембран при переходе от Li⁺ к K⁺ форме. Для всех ионных форм мембран отмечены более высокие значения угла наклона концентрационных зависимостей ПД при диспергировании полимера в форме порошка, по сравнению с образцами, полученными диспергированием пленок. Образцы мембран, полученные на 1-ом и 2-ом этапах выполнения проекта, использованы для разработки мультисенсорной системы для определения аминокислот и их производных, являющихся биомаркерами вирусных заболеваний (лизин, ацетилметионин, карнитин), в модельных растворах слюны. Обоснован выбор Na⁺ формы мембран для определения биомаркеров в модельных растворах слюны. Погрешность определения ацетилметионина и карнитина с помощью массива сенсоров на основе мембран Nafion 212, Aquivion 87 и Nafion [НМП] не превышала 12%, а погрешность определения лизина составила 5-18%. Погрешность группового анализа биомаркеров в модельных растворах слюны составила 2-9%. Показано, что сорбционная способность мембран к аминокислотам и их производным возрастала при увеличении ЭМ ПФСП и при использовании в качестве диспергирующей жидкости НМП вследствие влияния стерического фактора. Показана возможность увеличения мощности топливного элемента на 27% за счет использования в качестве электролита мембраны Nafion [НМП] по сравнению с Nafion 212. За счет улучшения микроструктуры мембран, полученных отливкой из дисперсии в апротонных полярных растворителях, и роста проводимости достигается снижение сопротивления мембранно-электродных блоков топливных элементов. Получены гель-полимерные электролиты для литиевых аккумуляторов на основе мембран Nafion 212, Aquivion 87 и Aquivion 98 в Li⁺ форме путем их сольватации смесями апротонных растворителей этиленкарбоната (ЭК) – пропиленкарбоната (ПК) и ЭК – диметилацетамида (ДМА). Показано, что ионная проводимость возрастает с увеличением степени сольватации мембран. Среди мембран, сольватированных одной смесью, ионная проводимость и степень сольватации увеличиваются в ряду Aquivion 98 < Aquivion 87 < Nafion 212. Среди мембран, сольватированных смесью ЭК-ПК, максимальными значениями ионной проводимости обладает мембрана Nafion 212 (1.9·10⁻⁴ Ом⁻¹см⁻¹ при степени сольватации n=7.8 молекул растворителя на одну функциональную группу мембраны). Сольватация смесью ЭК-ДМА обеспечивает почти на 1 порядок большую ионную проводимость мембран. Числа переноса лития снижаются с увеличением степени сольватации. Максимальными числами переноса лития характеризуется мембрана Aquivion 98, сольватированная смесью ЭК-ПК (0.93). Таким образом, показано влияние ЭМ, длины боковой цепи ПФСП, их формы и природы диспергирующей жидкости на свойства дисперсий и характеристики полученных из них методом отливки мембран. На основании совокупности результатов можно сделать вывод о том, что для формирования дисперсий ПФСП, в особенности с короткой боковой цепью, целесообразно использование полимеров в виде порошков. Для получения пленок с хорошими прочностью, транспортными и селективными свойствами целесообразно использование апротонных полярных растворителей, таких как, 1-метил-2-пирролидон, обеспечивающих оптимальную морфологию ПФСП.

 

Публикации

1. Сафронова Е.Ю., Воропаева Д.В., Лысова А.А., Корчагин О.В., Богдановская В.А., Ярославцев А.Б. On the properties of Nafion membranes recast from dispersion in N-Methyl-2-Pyrrolidone Polymers, V. 14, Art. 5725 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/polym14235275

2. Сафронова Е.Ю., Воропаева Д.Ю., Сафронов Д.В., Стреттон Н., Паршина А.В., Ярославцев А.Б. Correlation between Nafion morphology in various dispersion liquids and properties of the cast membranes Membranes, 2023. V. 13. Is. 1. Art. 13. (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/membranes13010013

3. Воропаева Д.Ю., Сафронова Е.Ю., Ярославцев А.Б. Перфторированные сульфосодержащие мембраны с управляемой морфологией и улучшенными транспортными и механическими свойствами для альтернативной энергетики Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием IV Байкальский материаловедческий форум, Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием IV Байкальский материаловедческий форум. С. 57-58 (год публикации - 2022)

4. Сафронова Е.Ю., Воропаева Д.Ю., Паршина А.В., Ярославцев А.Б. Материалы на основе перфторсульфополимеров: влияние состава дисперсий на свойства мембран, полученных методом отливки Труды 16-ого Совещания с международным участием «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Труды 16-ого Совещания с международным участием «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», С. 76 (год публикации - 2022)

5. Сафронова Е.Ю., Паршина А.В., Ярославцев А.Б. О влиянии состава дисперсии Nafion на свойства мембран, полученных методом отливки Тезисы докладов XV юбилейной всероссийской конференции с международным участием "Мембраны 2022", Тезисы докладов XV юбилейной всероссийской конференции с международным участием "Мембраны 2022", С. 123-124 (год публикации - 2022)