Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Первый этап выполнения проекта в значительной степени посвящен развитию методов получения и химической модификации допированных наноструктур со структурой перовскита. Был выполнен аналитический обзор современных источников, направленный на выявление зависимостей квантового выхода фотолюминесценции (ФЛ) в ближнем инфракрасном (ИК) и видимом спектральных диапазонах, размеров неорганических нанокристаллов (НК) перовскитов и процентного содержание Yb в нанокристаллах от основных параметров синтеза: молярного соотношения прекурсоров и их концентрации, концентрация лигандов, температуры и времени реакции. Получение допированных НК химического состава Yb3+:CsPbCl3 осуществлялось двумя основными методами: горячей инжекцией олеата цезия в прекурсоры свинца, иттербия и хлора и горячей инжекцией хлортриметилсилана в прекурсоры свинца, иттербия и цезия. Оптимизация методов получения НК позволила добиться 67% квантового выхода ФЛ в ближнем ИК диапазоне. Разработан метод получения допированных НК смешанного состава Yb3+CsPbClxBr3-x с варьируемой шириной запрещенной зоны за счет контроля соотношения хлортриметилсилана и бромтриметилсилана. Разработан метод получения НК Yb3+CsPbClxBr3-x путем переосаждения в пересыщенном растворе в присутствии лигандов, не требующий проведения синтеза при повышенной температуре. Разработан метод допирования нанопластин со структурой перовскита ионами иттербия за счет частичного катионного замещения, индуцированного анионным обменом. Разработан метод получения НК перовскита, допированных ионами кадмия, с улучшенными оптическими свойствами. Развиты методы химической модификации НК перовскитов путем анионного обмена, позволяющего получать заданную стехиометрию НК, требуемую ширины запрещенной зоны матрицы-перовскита и положение полосы ФЛ в видимом диапазоне. В ходе первого этапа выполнения проекта исследовались структурные, химические и оптические свойства референтных и допированных наноструктур со структурой перовскита. Методами просвечивающей электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии, рентгеновской и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии оценивались форма, размер, химический состав и энергетическая структура полученных наноструктур. Оптические свойства полученных наноструктур были исследованы методами спектроскопии поглощения, одно-, двух- и трехфотонно-возбуждаемой фотолюминесценции, время-разрешенной фотолюминесцентной спектроскопии. Были проанализировано влияние ключевых параметров системы на оптические свойства референтных и допированных НК со структурой перовскита: температуры, мощности возбуждающего излучения, ширины запрещенной зоны матрицы перовскита. Развито теоретическое описание энергетической релаксации в НК со структурой перовскита и установлены закономерности влияния мощности возбуждения и температуры на процесс ФЛ. Рассмотрена структура примесных центров в допированных НК и их энергетическая диаграмма, а также описаны процессы переноса фотовозбуждений в допированных НК. Теоретически проанализирована динамика населенности фотовозбуждений в допированных НК.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
На втором этапе выполнения проекта проведен комплекс работ, направленных на синтез и модификацию наноструктур перовскитов, допированных ионами иттербия, исследование их структурных и оптических свойств, в том числе двухфотонно возбуждаемой фотолюминесценции (ФЛ), формирование неорганических защитных оболочек вокруг нанокристаллов (НК) перовскитов, формирование и исследование хиральных нанокристаллов перовскитов, экспериментальное исследование и теоретическое моделирование процессов переноса и релаксации фотовозбуждений в допированных ионами иттербия нанокристаллах перовскита с варьируемым анионном составом при различных температурах. Выполнен аналитический обзор литературных данных, направленный на поиск оптимальных стратегий формирования защитной оболочки вокруг НК перовскитов. В ходе выполнения второго этапа проекта исследованы три подхода к данной проблеме: формирование неорганической оболочки SiO2 методом гидролиза прекурсоров кремния (3-аминопропил триэтоксисилан и тетраэтоксисилан), формирование гетероструктур CsPbBr3/ZnS при помощи цинка диэтилдитиокарбамата и олеиламинбромида, внедрение НК в пористые кремниевые микросферы. Формирование неорганической оболочки методом гидролиза с использованием 3-аминопропил триэтоксисилана подтверждено методом ИК-Фурье спектроскопии. НК с оболочкой демонстрируют стабильность оптических свойств. Дополнительная обработка тетраэтоксисиланом с последующей чисткой вызывает полимеризацию раствора, в результате чего полученные образцы демонстрируют высокую стабильность к полярным и неполярным растворителям. Наращивание неорганической оболочки из широкозонного полупроводника ZnS вокруг неорганического нанокристалла перовскита CsPbBr3 было подтверждено спектрами поглощения и фотолюминесценции. Исследованы оптические свойства НК перовскитов смешанного анионного состава, в том числе допированных ионами иттербия, внедренных в кремниевые микросферы. Развиты подходы к формированию хиральной лигандной оболочки НК перовскитов. Разработан новый метод наведения хиральности при помощи соли R/S-метилбензиламин бромид. В разработанном подходе внедрение новых лигандов осуществляется посредством частичного анионного обмена ионов хлора в НК перовскита на ионы брома хирального лиганда. Исследованы оптические свойства хиральных НК, в том числе спектры кругового дихроизма, исследована фотостабильность хиральных НК. Проведены исследования двухфотонно возбуждаемой ФЛ НК перовскитов с варьируемым анионным составом. Исследованы зависимости оптических параметров, включая сечения двухфотонного поглощения, от ширины запрещенной зоны в НК переменного состава CsPbClxBr3-x. Впервые продемонстрирована двухфотонно-возбуждаемая ФЛ от ионов иттербия в НК перовскитах. Двухфотонно-возбуждаемая ФЛ исследована для НК Yb3+: CsPbClxBr3-x с различным составом анионов, внедренных в пористые стеклянные матрицы. Таким образом, впервые продемонстрирована возможность реализации режима накачка/излучение полностью в ближнем ИК диапазоне за счет двухфотонного возбуждения допированных ионами иттербия НК перовскитов, что открывает новые возможности для их применения в качестве биометок. Разработан новый метод допирования перовскитных наноструктур различной геометрии. Новый подход основан на внедрении новых катионов посредством анионного обмена. Показано, что метод является универсальным и может быть использован для допирования перовскитных наноструктур различной геометрии (НК, нанопластины (НП)) различными катионами, что продемонстрировано на примере ионов иттербия и марганца. Впервые продемонстрировано допирование органо-неорганических наноструктур перовскитов (НК и НП) ионами иттербия, для чего развиты подходы к синтезу органо-неорганических НП и нанокубов перовскита химического состава FAPbBr3. Таким образом, метод позволяет получать излучающие в ближнем ИК диапазоне наноструктуры перовскита требуемой геометрии при комнатной температуре. Кроме того, что разработанный метод позволяет внедрять несколько новых катионов одновременно, что продемонстрировано на примере созданных НП Mn2+, Yb3+:CsPbClxBr3-x с тремя полосами ФЛ. Экспериментально и теоретически исследованы процессы переноса и релаксации фотовозбуждений в НК перовскитов CsPbClxBr3-x, допированных ионами иттербия, с различным анионным составом и шириной запрещенной зоны. Установлены особенности зависимостей ФЛ от мощности возбуждающего излучения и температуры в зависимости от химического состава матрицы перовскита. Разработанные теоретические модели хорошо описывают полученные экспериментальные данные.