КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 21-73-10129

НазваниеФотокаталитическая генерация гетероатом-центрированных радикалов и их применение в синтезе

РуководительКособоков Михаил Дмитриевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2021 - 06.2024 

Конкурс№61 - Конкурс 2021 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые словафотокатализ, фотохимия, гетероатом-центрированные радикалы, карбоксильные радикалы, видимый свет, радикальные реакции, фторорганические соединения

Код ГРНТИ31.21.00

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект посвящен созданию новых универсальных подходов к генерации гетероатом-центрированных радикалов при помощи фотокатализа в видимом свете. Предполагается разработка фотокатализаторов на основании акридинового ядра; свойства фотокатализаторов будут контролироваться введением донорных и акцепторных заместителей. За счет неподеленной пары азота акридиновые катализаторы способны образовывать комплексы с водородной связью с кислыми X – H группами. При поглощении кванта видимого света такие комплексы могут претерпевать гомолитический разрыв связи водород – гетероатом с образованием синтетически полезного гетероатом-центрированного радикала в мягких условиях. В рамках проекта планируется использовать данные радикальные частицы для разработки новых методов синтеза и модификации сложных биологически активных молекул.

Ожидаемые результаты
В конце первого года будут получены следующие результаты: Будет получен набор акридиновых катализаторов с донорными и акцепторными заместителями (пункт 4.6.1). Будут изучены физико-химические свойства данных катализаторов (спектры поглощения, стабильность в условиях реакции). Будет предварительно оценена активность катализаторов в реакциях с карбоновыми кислотами и тиолами (пункт 4.6.2). Будет разработан метод генерации стабильных карбоксильных радикалов из ароматических кислот, которые будут введены в реакции с алкенами (пункт 4.6.3).

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Описан метод фотокаталитического тиолирования свободных карбоновых кислот, протекающий путем декарбоксилирования в присутствии фторированного дисульфида. Протекание реакции становится возможным благодаря влиянию атомов фтора, которые обеспечивают благоприятный баланс между стадиями конкурентного переноса атома водорода и переноса сульфидной группы. Метод эффективен и для модификации биологически активных и природных карбоновых кислот, а полученные сульфиды могут быть использованы в качестве источников радикалов в реакциях образования ценных C–C и C–B связей.

 

Публикации

1. Зубков М.О., Кособоков М.Д., Левин В.В., Дильман А.Д. Photocatalyzed Decarboxylative Thiolation of Carboxylic Acids Enabled by Fluorinated Disulfide American Chemical Society, V 24, P 2354-2358 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1021/acs.orglett.2c00549

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Разработан практичный метод синтеза стерически загруженных акридиновых катализаторов на основе реакции никель – катализируемого кросс-сочетания по Негиши. Было показано, что присутствие объемных орто-групп снижает скорость деградации катализатора. Эффективность новых катализаторов была количественно оценена посредством измерения числа оборотов (turnover number, TON) в двух модельных реакциях: декарбоксилирования-тиолирования (DT) и декарбоксилирования-аминирования (DA). Один из полученных акирдинов, содержащий две терт-бутильные и одну мезитильную группы, показал трехкрантое увеличение активности по сравнению с ранее известными катализаторами. Описан метод синтеза тиолов на основе легкодоступных производных 4-меркаптопиридина. Метод основан на селективном расщеплении связи между sp2-углеродом перфторпиридина и атомом серы с помощью комплекса борана с N-гетероциклическим карбеном (NHC-BH3), протекающем в синем свете (λmax = 445 нм). Разработанный подход позволяет превращать алканы, алкены и карбоновые кислоты в различные тиопроизводные в две последовательные фотохимические стадии.

 

Публикации

1. Жиляев К.А., Липилин Д.Л., Кособоков М.Д., Самигуллина А.И., Дильман А.Д. Preparation and Evaluation of Sterically Hindered Acridine Photocatalysts Advanced Synthesis and Catalysis, vol. 364, pp. 3295-3301 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1002/adsc.202200515

2. Панферова Л.И., Зубков М.О., Кособоков М.Д., Дильман А.Д. Light-Promoted Dearylation of Perfluorinated Aryl Sulfides with N-Heterocyclic Carbene-Borane Organic Letters, vol. 24, pp. 8559-8563 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1021/acs.orglett.2c03585