КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 21-73-10109

НазваниеПолиазотные гетероциклические системы: от методологии синтеза к созданию органических материалов нового поколения

РуководительФерштат Леонид Леонидович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регионФедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук, г Москва

Срок выполнения при поддержке РНФ 07.2021 - 06.2024 

КонкурсКонкурс 2021 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые словаазотсодержащие гетероциклы, полиазотные гетероциклические системы, реакции циклоприсоединения, электрохимическое окисление, стабильные гетероциклические радикалы, функциональные материалы, энергоемкие материалы, органические материалы

Код ГРНТИ31.21.27


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
В последние годы органические функциональные материалы привлекают внимание многих исследователей благодаря их применению в электронике и нелинейной оптике, в качестве компонентов солнечных батарей и устройств хранения информации, а также для создания энергоемких составов в военных и гражданских целях. Материалы органической природы применяются в различных наукоемких сферах деятельности, таких как фармацевтика, медицина, нефтехимическая и горнодобывающая промышленность, энергетика, оборонно-промышленный комплекс и многие другие области, составляющие основу устойчивого развития и национальной безопасности страны. Однако процессы конструирования новых органических молекулярных систем с использованием известных синтетических методологий зачастую многостадийны, энерго- и трудозатратны и приводят к прогрессирующему увеличению количества технологических отходов. Поэтому настоящий проект направлен на решение одной из важнейших мировых проблем современной стадии развития науки о материалах в области органической химии: Разработка новых, селективных и экологически безопасных технологий конструирования полиазотных гетероциклических систем в целях создания новых функциональных материалов для органической электроники и энергоемких материалов пониженного риска на их основе. Решение этой актуальной проблемы позволит создать передовые и эффективные методологии синтеза комбинированных полиазотных молекулярных систем различного типа, включающих структурные фрагменты 1,2,4-триазина, 1,2,3-триазол-1-оксида, тетразола, 1,2,3,5-тетразина, а также бетаиновые и радикальные структуры на их основе, обладающие улучшенными физико-химическими параметрами. Сложность поставленной задачи обусловлена насыщенностью намеченных к синтезу молекул гетероатомами и наличием ряда последовательно связанных гетероциклических фрагментов, а также необходимостью построения этих систем с высокой молекулярной сложностью и селективностью для обеспечения максимальной технологичности процессов и достижения оптимальных физико-химических и функциональных параметров. Таким образом, основной целью проекта является разработка новых, малостадийных, экологически безопасных, регио- и хемоселективных методов синтеза, функционализации и трансформации полиазотных гетероциклических систем для выхода к органическим функциональным материалам нового поколения. Предлагаемые в проекте синтетические стратегии основаны на синтезе и структурной модификации широкого набора полиазотных гетероциклических систем, включая как сравнительно изученные производные 1,2,4-триазина и тетразола, так и редко встречающиеся до сегодняшнего дня 1,2,3-триазол-1-оксиды и 1,2,3,5-тетразины. Кроме того, в проекте запланировано получение малоизученных полиазотных полигетероциклических систем на основе 1,4-дигидробензо[e][1,2,4]триазинового каркаса, имеющих неспаренный электрон в гетероцикле (радикалы Блаттера), а также ранее неизвестных битетразольных структур бетаинового строения с разнесенными положительным и отрицательным зарядами. Особое значение в ходе выполнения проекта будет придаваться экологичности разрабатываемых методов синтеза, что подтверждается запланированным применением передового электрохимического оборудования ElectraSyn 2.0 для проведения ключевых стадий окисления с минимальной нагрузкой на окружающую среду. Ключевым достоинством проекта является его междисциплинарная направленность, поскольку все проводимые синтетические исследования в обязательном порядке будут сопровождаться комплексной оценкой прикладных свойств целевых соединений. Для высокоэнергетических материалов будет проводиться определение их физико-химических и детонационных параметров. Для флуоресцентных материалов в интересах органической электроники будет осуществляться оценка оптических и фотофизических параметров. Успешная реализация данного проекта позволит выявить наиболее перспективные направления исследований, определить зависимости «структура-свойство» в каждом из классов синтезируемых полиазотных гетероциклических систем и выбрать соединения-лидеры для их возможного применения в качестве органических материалов нового поколения.

Ожидаемые результаты
Для решения поставленных в проекте задач планируется использовать комплексный междисциплинарный подход, основанный на сочетании обширного арсенала современных методов синтеза и модификации полиазотных гетероциклических структур в совокупности с комплексом физико-химических и специальных методов для установления строения и свойств синтезированных соединений. В ходе выполнения проекта будут достигнуты следующие результаты: 1) Разработка методов направленного и селективного конструирования полигетероциклических систем, состоящих из комбинации последовательно связанных ароматических азотсодержащих гетероциклических фрагментов, посредством тандемных реакций циклоконденсации, циклоприсоединения и/или окислительной циклизации и исследование синтетического и прикладного потенциала синтезируемых гетероциклических ансамблей. Уникальность предлагаемых подходов заключается в создании малостадийных, регио- и хемоселективных методов формирования полиазотных гетероциклических структур ряда 1,2,4-триазина, тетразола, 1,2,3-триазол-1-оксида, 1,2,3,5-тетразина, которые представляют интерес в дизайне новых органических функциональных материалов. 2) Изучение синтетического потенциала электрического тока в качестве экологически безопасного окислителя для проведения ключевых стадий окисления (в т.ч. стадий окислительной циклизации) в синтезе и функционализации полиазотных гетероциклических систем с применением электрохимического оборудования последнего поколения ElectraSyn 2.0. 3) Получение ранее практически не изученных или принципиально новых полиазотных гетероциклических систем, включающих бетаиновую структуру битетразольного фрагмента с разнесенными положительным и отрицательным зарядами между двумя циклами или содержащих неспаренный электрон во фрагменте 1,4-дигидробензо[e][1,2,4]триазина и/или 1,2,3,5-тетразина. 4) Проведение комплексной оценки функциональных свойств синтезируемых органических материалов, включая их физико-химические, оптические, фотофизические и энергоемкие параметры, и выявление зависимостей «структура-свойство» в каждом из классов полиазотных гетероциклических структур для определения их возможного применения в органической электронике или высокоэнергетическом материаловедении с перспективой создания различных функциональных материалов нового поколения. 5) Результаты исследований планируется опубликовать в ведущих зарубежных журналах химического и материаловедческого профиля. По результатам выполнения проекта планируется защита трех кандидатских диссертаций аспирантов-исполнителей проекта, что будет способствовать улучшению кадрового научного потенциала страны.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Современный этап развития науки и технологий обуславливает необходимость постоянного поиска новых материалов с улучшенными прикладными свойствами. Особенно остро эта проблема стоит в области создания новых органических функциональных материалов различного назначения. С точки зрения молекулярного строения таких органических материалов, одним из наиболее перспективных классов соединений являются сопряженные полигетероатомные гетероциклические системы. Однако достижение оптимального баланса оптических и электронных свойств целевых органических материалов для их возможного применения по-прежнему затруднено из-за ограниченности синтетических подходов к сборке требуемых молекул. Поэтому разработка новых методов конструирования полиазотных гетероциклических систем практически важных классов в целях создания новых органических материалов является крайне важной и актуальной задачей, предусмотренной Стратегией НТР Российской Федерации. Отдельно стоит отметить важность поиска новых высокоэнергетических материалов органической природы в ряду полиазотных гетероциклических систем для их возможного применения в военных и гражданских целях. Традиционные высокоэнергетические материалы зачастую оказываются непригодны для решения новых прорывных задач научно-технологического характера. В первую очередь, это объясняется повышенной чувствительностью наиболее эффективных соединений к механическим воздействиям, а также их несоответствием современным требованиям по энергоэффективности и экологической безопасности. Кроме того, производство высокочувствительных энергоемких веществ неизбежно влечет за собой увеличение техногенных рисков, что недопустимо для развития передовых технологий XXI века. Поэтому поиск оптимального баланса между физико-химическими характеристиками взрывчатых веществ и их приемлемой чувствительностью к механическим воздействиям с учетом экологической безопасности методов их синтеза остается актуальным. В результате исследований, проведенных за первый год выполнения проекта, разработаны новые методы синтеза различных полигетероатомных гетероциклических структур, представляющих интерес в получении новых органических функциональных материалов: 1. Синтезированы первые представители 3,5-дифуроксанил-1,6-дигидро-1,2,4-триазинов на основе циклоконденсации (фуроксанил)амидразонов с 4-амино-3-(бромацетил)фуроксаном. Показано, что реакция протекает через промежуточное алкилирование гидразинового фрагмента амидразона бромацетильным производным с последующей внутримолекулярной циклизацией. 2. Оптимизирован метод окисления гидразонов, содержащих в α-положении оксиминометильную группу, для получения производных 1,2,3-триазол-1-оксидов. Показано, что наиболее оптимальным является использование электрохимических условий окисления исходных субстратов без использования каких-либо медиаторов в присутствии LiClO4 в качестве электролита. 3. Разработан метод синтеза серии новых энергоемких органических солей, содержащих в своей структуре C-C-связанные тетразинди-N-оксидный и гидрокситетразольный циклы, а также азотсодержащие катионы. Синтезированные энергоемкие соли имеют высокие положительные энтальпии образования, а также хорошие детонационные параметры, что вкупе с высоким содержанием азота делает данные соединения перспективной “зеленой” альтернативой широко используемым бризантным взрывчатым соединениям, таким как гексоген. Важно также отметить, что исследованные соли в сравнении с гексогеном имеют более низкую чувствительность к трению, что также подтверждает их пригодность в качестве перспективных компонентов энергоемких составов. 4. Разработан подход к конструированию 1,4-дигидробензо[e][1,2,4]триазинов, содержащих функциональные заместители при триазиновом цикле, на основе окислительной циклизации легко доступных амидразонов. Обнаружено, что синтезированные 1,4-дигидробензо[e][1,2,4]триазины устойчивы к окислению различными окислителями, что вызвано сильным электроноакцепторным эффектом функциональных групп в С(3) положении гетероциклической системы. Впервые синтезирована и структурно охарактеризована ранее неизвестная дигидробензо[e][1,2,4]триазоло[3,4-c][1,2,4]триазиновая гетероциклическая система. Показано, что подавляющее большинство полученных конденсированных гетероциклических структур обладают высокой термической стабильностью, что что может представлять интерес в получении новых органических функциональных материалов на их основе. 5. Опубликованы 2 статьи в международных рецензируемых научных журналах, индексируемых в базах данных Scopus и Web of Science, одна из статей входит в перечень Q1 SJR. Также принята к печати еще 1 статья и опубликованы 2 тезисов докладов на российской и международной научных конференциях.

 

Публикации

1. Дегтярев Д.Д., Полковниченко М.С., Ларин А.А., Ферштат Л.Л. Синтез 3,5-дифуроксанил-1,6-дигидро-1,2,4-триазинов Известия Академии Наук, Серия химическая, №6, стр. 1257-1261 (год публикации - 2022).

2. Дегтярев Д.Д., Полковниченко М.С., Ларин А.А., Ферштат Л.Л. Тандем реакций циклоконденсации/окисления гетариламидразонов с (бромацетил)гетаренами в синтезе производных 1,2,4-триазинов Сборник тезисов докладов IX Молодежной конференции ИОХ РАН, стр.142 (год публикации - 2021).

3. Епишина М.А., Куликов А.С., Ферштат Л.Л. Revisiting the Synthesis of Functionally Substituted 1,4-Dihydrobenzo[e][1,2,4]triazines Molecules, 2022, 27, 2575 (год публикации - 2022).

4. Ферштат Л.Л. Синтез 1,4-дигидро-1,2,4-бензотриазин-4-ильных радикалов (микрообзор) Химия гетероциклических соединений, № 4/5 (год публикации - 2022).

5. Ферштат Л.Л., Чаплыгин Д.А., Епишина М.А., Куликов А.С., Тесленко Ф.Е. Polynitrogen heterocycles: synthesis and application Book of Abstracts of the VI North Caucasus Organic Chemistry Symposium, 35 (год публикации - 2022).