Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Современный этап развития науки и технологий обуславливает необходимость постоянного поиска новых материалов с улучшенными прикладными свойствами. Особенно остро эта проблема стоит в области создания новых органических функциональных материалов различного назначения. С точки зрения молекулярного строения таких органических материалов, одним из наиболее перспективных классов соединений являются сопряженные полигетероатомные гетероциклические системы. Однако достижение оптимального баланса оптических и электронных свойств целевых органических материалов для их возможного применения по-прежнему затруднено из-за ограниченности синтетических подходов к сборке требуемых молекул. Поэтому разработка новых методов конструирования полиазотных гетероциклических систем практически важных классов в целях создания новых органических материалов является крайне важной и актуальной задачей, предусмотренной Стратегией НТР Российской Федерации. Отдельно стоит отметить важность поиска новых высокоэнергетических материалов органической природы в ряду полиазотных гетероциклических систем для их возможного применения в военных и гражданских целях. Традиционные высокоэнергетические материалы зачастую оказываются непригодны для решения новых прорывных задач научно-технологического характера. В первую очередь, это объясняется повышенной чувствительностью наиболее эффективных соединений к механическим воздействиям, а также их несоответствием современным требованиям по энергоэффективности и экологической безопасности. Кроме того, производство высокочувствительных энергоемких веществ неизбежно влечет за собой увеличение техногенных рисков, что недопустимо для развития передовых технологий XXI века. Поэтому поиск оптимального баланса между физико-химическими характеристиками взрывчатых веществ и их приемлемой чувствительностью к механическим воздействиям с учетом экологической безопасности методов их синтеза остается актуальным. В результате исследований, проведенных за первый год выполнения проекта, разработаны новые методы синтеза различных полигетероатомных гетероциклических структур, представляющих интерес в получении новых органических функциональных материалов: 1. Синтезированы первые представители 3,5-дифуроксанил-1,6-дигидро-1,2,4-триазинов на основе циклоконденсации (фуроксанил)амидразонов с 4-амино-3-(бромацетил)фуроксаном. Показано, что реакция протекает через промежуточное алкилирование гидразинового фрагмента амидразона бромацетильным производным с последующей внутримолекулярной циклизацией. 2. Оптимизирован метод окисления гидразонов, содержащих в α-положении оксиминометильную группу, для получения производных 1,2,3-триазол-1-оксидов. Показано, что наиболее оптимальным является использование электрохимических условий окисления исходных субстратов без использования каких-либо медиаторов в присутствии LiClO4 в качестве электролита. 3. Разработан метод синтеза серии новых энергоемких органических солей, содержащих в своей структуре C-C-связанные тетразинди-N-оксидный и гидрокситетразольный циклы, а также азотсодержащие катионы. Синтезированные энергоемкие соли имеют высокие положительные энтальпии образования, а также хорошие детонационные параметры, что вкупе с высоким содержанием азота делает данные соединения перспективной “зеленой” альтернативой широко используемым бризантным взрывчатым соединениям, таким как гексоген. Важно также отметить, что исследованные соли в сравнении с гексогеном имеют более низкую чувствительность к трению, что также подтверждает их пригодность в качестве перспективных компонентов энергоемких составов. 4. Разработан подход к конструированию 1,4-дигидробензо[e][1,2,4]триазинов, содержащих функциональные заместители при триазиновом цикле, на основе окислительной циклизации легко доступных амидразонов. Обнаружено, что синтезированные 1,4-дигидробензо[e][1,2,4]триазины устойчивы к окислению различными окислителями, что вызвано сильным электроноакцепторным эффектом функциональных групп в С(3) положении гетероциклической системы. Впервые синтезирована и структурно охарактеризована ранее неизвестная дигидробензо[e][1,2,4]триазоло[3,4-c][1,2,4]триазиновая гетероциклическая система. Показано, что подавляющее большинство полученных конденсированных гетероциклических структур обладают высокой термической стабильностью, что что может представлять интерес в получении новых органических функциональных материалов на их основе. 5. Опубликованы 2 статьи в международных рецензируемых научных журналах, индексируемых в базах данных Scopus и Web of Science, одна из статей входит в перечень Q1 SJR. Также принята к печати еще 1 статья и опубликованы 2 тезисов докладов на российской и международной научных конференциях.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1. Разработан новый электрохимический подход к селективному внутримолекулярному образованию связи NN посредством окисления легкодоступных оксиминогидразонов. Разнообразные 1,2,3-триазол-1-оксиды были успешно получены с использованием разработанной электрохимической стратегии, что сделало этот почти забытый подкласс азотистых гетероциклов полноправным классом органических соединений. Кроме того, разработанная электрохимическая методология обладала высокой толерантностью к различным функциональным группам (несколько потенциально окисляемых NH-фрагментов, карбонильная, оксимная, сложноэфирная и нитро группы), а также 2-нитрофенильные и N-оксидные структурные блоки, которые, как известно, могут подвергаться нежелательному электрохимическому восстановлению. Совокупность исследований циклической вольтамперометрии и квантовохимических расчетов выявила окисление связи NH в исходных оксиминогидразонах с образованием аминильного радикала в качестве первой стадии всего процесса. Кроме того, выявлены возможности практического применения полученных 1,2,3-триазол-1-оксидов. По данным ДСК эти азотсодержащие гетероциклы можно отнести к термически стабильным соединениям с началом разложения в диапазоне 151-242 oC. Среди этого ряда соединение 2ае, содержащее две эксплозофорные нитрогруппы, имеет улучшенный профиль термической безопасности (Tm: 132 oC; Td: 237 oC) и высокое совокупное содержание азота и кислорода (60%), что указывает на его пригодность в качестве перспективного высокоэнергетического материала. С другой стороны, все изученные 1,2,3-триазол-1-оксиды проявили NO-донорные свойства с хорошим выделением NO (26-37%) в физиологических условиях. Такой улучшенный профиль и гидролитическая стабильность 1,2,3-триазол-1-оксидов открывают широкие возможности для создания новых фармацевтических ингредиентов. В целом, разработанный нами подход представляет собой идеальную стратегию для селективного образования связи NN и направленного синтеза ценных 1,2,3-триазол-1-оксидов и потенциально полезен в химии, биомедицине и материаловедении. 2. Систематически исследовано два подхода к формированию битетразольных гетероциклических систем. Первый подход основан на региоселективном конструировании битетразольных систем посредством азосочетания диазониевых солей с диазоацетонитрилом. Показано, что при использовании гетарилдиазониевых солей в качестве исходных соединений реакция протекает неселективно ввиду их крайне низкой стабильности. В результате 5-цианотетразолы, содержащие гетероциклический заместитель и являющиеся требуемыми интермедиатами в синтезе битетразолов, были получены с крайне низкими выходами, что не позволяет рассматривать данный подход целесообразным. Однако введение в аналогичную трансформацию диазониевых солей на основе различных нитроанилинов позволяет региоселективно получать целевые 5-цианотетразолы. Дальнейшая стадия [3+2]-циклоприсоединения с азид-анионом протекает с низкими выходами целевых битетразолов, что свидетельствует о необходимости дальнейшей оптимизации данного процесса. Важно отметить, что битетразол, содержащий 4-нитрофенильный заместитель, обладает умеренной экспериментальной плотностью и хорошей термической стабильностью. В совокупности с высоким содержанием азота данные производные могут представлять интерес в качестве компонентов энергоемких материалов и порохов. Второй исследованный в проекте подход к конструированию ранее неизвестных битетразолов бетаинового строения основан на двухстадийной трансформации цианоформазанов. В качестве метода синтеза таких полиазотных структур было изучено диазотирование доступных аминогетаренов с последующим азосочетанием образующихся диазониевых солей с циануксусной кислотой. Далее формазановый фрагмент претерпевал внутримолекулярное окисление в тетразолий-катион, а нитрильная группа вводилась в реакцию [3+2]-циклоприсоединения к азид-аниону. Нам удалось реализовать получение солей цианотетразолия, однако дальнейшее достраивание второго тетразольного фрагмента не увенчалось успехом. По-видимому, реакционная способность солей цианотетразолия достаточно низкая и не позволяет провести направленную функционализацию нитрильной группы. Поэтому данное направление исследований было признано нами нецелесообразным. 3. Разработаны регионаправленные методы синтеза новых высокоэнергетических материалов, включающих фрагмент (1,2,3-триазолил)фуразана, несущего нитро- и нитратометильную эксплозофорные функциональные группы. Регионаправленная сборка (1,2,3-триазолил)фуразанов, содержащих нитратометальную группу, наглядно продемонстрировала настраиваемость физико-химических свойств высокоэнергетических материалов. Все синтезированные соединения имеют высокое совокупное содержание азота и кислорода (76-77%), а благодаря наличию двух нитроксигрупп и одной нитрогруппы одно из соединений имеет положительный кислородный баланс до СО (+4,8%). С учетом высоких плотностей и положительных энтальпий образования синтезированные жидкие энергоемкие материалы превосходят эталонные взрывчатые вещества TNT и BuNENA с расчетными скоростями детонации > 7 км/с. В то же время, детонационные характеристики изомерного триазолилфуразана (D = 8,0 км/с; P = 29 ГПа) приближаются к уровню PETN. Таким образом, эта работа представляет собой превосходную стратегию создания перспективных многоцелевых энергетических материалов с тонко настраиваемыми характеристиками и потенциальным применением в качестве плавких взрывчатых веществ или энергоемких пластификаторов. 4. Опубликованы 3 статьи в международных рецензируемых научных журналах, индексируемых в базах данных Scopus и Web of Science, одна из статей входит в перечень Q1 SJR. Также опубликованы 3 тезисов докладов на российской и международных научных конференциях.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
1. Реализован простой метод получения бисгидразонов на основе конденсации 1,2-дикетонов с соответствующими арилгидразинами при нагревании в ДМФА при катализе концентрированной серной кислотой. Показано, что результат реакции в значительной мере зависит от природы заместителя в арилгидразине. В частности, нитрозамещенные производные фенилгидразина являются более реакционноспособными субстратами в данной конденсации, в то время как введение в реакцию 2-хлорфенилгидразина приводит исключительно к образованию соответствующего моногидразона. Кроме того, впервые получены бисгидразоны смешанного типа, содержащие два различных ароматических фрагмента в гидразонной части. Поэтому предложенный метод открывает широкие возможности для разработки новых подходов к получению полиазотных гетероциклических систем на основе трансформации бисгидразонов. 2. Разработан новый электрохимический подход к селективной сборке редких мезоионных 1,2,3-триазол-1-иминов посредством окисления легкодоступных бисгидразонов. Несмотря на свою структурную простоту, 1,2,3-триазол-1-имины относятся к совершенно неизученному гетероциклическому подтипу со строго ограниченным числом доступных производных. Поиск в базах данных Reaxys и SciFinder выявил около 30 выделенных соединений, включающих ядро 1,2,3-триазол-1-имина. Первый представитель этого класса гетероциклов был синтезирован Штолле более ста лет назад, однако однозначное определение его структуры было выполнено только 60 лет спустя Петерсеном и Хейцером. Единственный существующий путь сборки фрагмента 1,2,3-триазол-1-имина включает в себя окисление ароматических бисгидразонов под действием окислителей на основе переходных металлов (PbO2, MnO2), которые зачастую несовместимы со многими функциональными группами. Поэтому нами с использованием разработанной электрохимической стратегии был успешно получен широкий спектр триазолиминов, что сделало этот ранее игнорируемый подкласс азотистых гетероциклов полноценным подклассом органических соединений. Практическая значимость разработанного подхода была наглядно продемонстрирована при получении структурно разнообразных триазолиминов, включающих арильные/гетарильные фрагменты с электронодонорными и электроноакцепторными группами, а также некоторые функциональные органические фрагменты (сложноэфирные, карбонильные, нитро, сульфонильные группы). Кроме того, была открыта ранее неизвестная особенность электрохимического окисления бисгидразона, контролируемая растворителем и заключающаяся в хемодивергентной сборке либо 1,2,3-триазол-1-иминового, либо 1,2,3-триазольного ядра посредством простой вариации растворителя. Контрольные эксперименты, подтвержденные квантовохимическими расчетами, показали, что при окислении в MeOH образующиеся in situ метоксильные радикалы могут дополнительно окисляться до формальдегида с последующим [3+2]-циклоприсоединением или способствовать отрыву водорода от алкильного заместителя сложноэфирного фрагмента, связанного с триазолиминным ядром. Такая реакционная способность электрохимического окисления бисгидразонов открывает новые возможности для направленного синтеза азотистых гетероциклов. Кроме того, выявлены возможности практического применения 1,2,3-триазол-1-иминов в качестве термостабильных функциональных органических материалов. Среди синтезированных структур динитрофенилзамещенные триазолимины показали высокие температуры начала разложения (до 190 оС), что открывает новые направления в химии устойчивого развития и органического материаловедения. 3. Обнаружено, что взаимодействие 1,2,3-триазол-1-иминов с арилсульфинилиминами для синтеза производных дигидро-1,2,3,5-тетразинов обладает крайне высокой субстратной специфичностью. В отличие от единичных литературных аналогий по введению тетраарилзамещенных производных 1,2,3-триазол-1-иминов в каскадные трансформации, синтезированные нами гетероциклические структуры, содержащие различные функциональные группы, обладают определенными стереоэлектронными препятствиями, что не позволяет получить соответствующие дигидро-1,2,3,5-тетразины с приемлемыми выходами. 4. Опубликованы 2 статьи в международных рецензируемых научных журналах, индексируемых в базах данных Scopus и Web of Science, одна из статей входит в перечень Q1 SJR. Также опубликованы 10 тезисов докладов на российской и международных научных конференциях и получен 1 патент РФ.