КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 21-73-10013

НазваниеМеханизмы ароматизации легких алкенов на металлсодержащих цеолитах

РуководительГабриенко Антон Алексеевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук", Новосибирская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2021 - 06.2024 

Конкурс№61 - Конкурс 2021 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ

Ключевые словаГетерогенный катализ, легкие алкены, этилен, пропилен, цинк, серебро, медь, высококремнеземистый цеолит ZSM-5, ароматизация, механизм катализа, интермедиаты, спектроскопия ЯМР высокого разрешения в твердом теле in situ, ИК-Фурье спектроскопия, теория функционала плотности.

Код ГРНТИ31.15.28

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Цеолиты – это эффективные катализаторы ароматизации легких алканов и алкенов (С2–С4), компонентов природного газа и продуктов его переработки, которые являются доступным и дешевым сырьем для промышленности. Внедрение катионных или оксидных центров, содержащих различные переходные металлы (Ag, Cu, Zn, In, Ga, Ni), превращает цеолиты в бифункциональные системы за счет наличия как сильных бренстедовских кислотных центров (БКЦ), так и металлсодержащих льюисовских кислотных центров (ЛКЦ). На первом этапе превращения алканов на таких катализаторах происходит их дегидрирование на ЛКЦ с образованием соответствующих алкенов. Поэтому алкены – это ключевые интермедиаты ароматизации легких алканов, и в то же время доступное сырье для ароматизации. Литературные данные о превращении алкенов на металлсодержащих цеолитах немногочисленны, что затрудняет их использование в промышленности. До настоящего времени остается невыясненным, как осуществляется синергетическое действие бренстедовских и льюисовских кислотных центров в процессах ароматизации С2–С4 углеводородов, и как природа и состав металлсодержащих центров влияют на каталитические свойства материала. Отсутствуют надежные исчерпывающие сведения о механизмах активации и каталитического превращения алкенов. В связи с этим в последние годы интерес к ароматизации алкенов на металл-модифицированных цеолитах возобновился, изучение таких систем признается международным научным сообществом как чрезвычайно актуальное. Поэтому цель настоящего проекта, а именно систематическое и комплексное исследование механизмов каталитического превращения этилена и пропилена на металл-модифицированных (Ag, Cu и Zn) цеолитах ZSM-5, является важной с практической и фундаментальной точек зрения. Отличительной чертой предлагаемого проекта, его научной новизной, является совместное применение спектроскопических (ЯМР высокого разрешения в твердом теле, ИК-Фурье спектроскопия) и расчетных квантово-химических методов (теория функционала плотности, DFT), для полного и всестороннего охарактеризования свойств металлсодержащих цеолитов и механизмов каталитической ароматизации алкенов с их участием. Одним из важных методологических подходов, который будет использован при реализации проекта, является селективное модифицирование образцов цеолита ZSM-5 частицами металлов разной природы (Ag, Cu, Zn) и разного состава (катионные частицы или оксо-кластеры). Состав и строение металлсодержащих центров будут подтверждены рядом физико-химических методов (РФЭС, EXAFS, ЯМР, ЭСДО). Это позволит впоследствии исследовать свойства конкретных типов металлсодержащих активных центров в составе модифицированного цеолита ZSM-5 для активации и превращения легких алкенов, а также возможное проявление синергетического действия с БКЦ. В рамках проекта предполагается провести комплексное экспериментальное и теоретическое исследование механизмов превращения алкенов (этилен, пропилен) с участием полученных образцов цеолита ZSM-5. Впервые с применением спектроскопических методов (ЯМР, ИКС) и квантово-химических (DFT) расчетов будут надежно идентифицированы интермедиаты ароматизации этилена и пропилена с участием БКЦ и частиц меди, серебра и цинка в цеолитах. Благодаря использованию селективно 13С-меченных этилена и пропилена (по разным положениям молекулы) методом 13С MAS ЯМР будут установлены структуры поверхностных частиц, образующихся в ходе каталитического превращения. Интерпретация экспериментальных данных будет проводиться в том числе на основе квантово-химических расчетов химических сдвигов δ(13C) и частотных (колебательных) характеристик предполагаемых интермедиатов методами теории функционала плотности. Как следствие, будут установлены механизмы активации и ароматизации легких алкенов на металлсодержащих цеолитах. Впервые методами DFT будут изучены механизмы ароматизации алкенов на металлсодержащем цеолите ZSM-5, будут установлены основные маршруты превращения и получены энергетические профили соответствующих реакций. Результаты успешной реализации настоящего проекта будут иметь высокую фундаментальную и практическую значимость. Будут установлены механизмы ароматизации алкенов на металлсодержащих цеолитах ZSM-5 и совместного действия активных центров разной природы (БКЦ, ЛКЦ). Полученные данные и выводы на их основе внесут существенный вклад в развитие подходов к рациональному дизайну катализаторов и управлению каталитическими свойствами металл-модифицированных цеолитов для целенаправленного получения определенных продуктов из легких алканов и алкенов.

Ожидаемые результаты
В ходе реализации данного проекта планируется осуществить систематическое и комплексное исследование механизмов ароматизации легких алкенов (этилена и пропилена) на металл-модифицированных (Ag, Cu, Zn) цеолитных катализаторах ZSM-5. Будет целенаправленно получен набор образцов высококремнезёмистого цеолита Н-ZSM-5, селективно модифицированного частицами металлов разной природы и состава. В качестве модифицирующих добавок будут использованы серебро, медь и цинк, которые будут введены в цеолит в виде либо изолированных катионных частиц, либо в форме оксо-кластеров. Набор полученных образцов будет всесторонне охарактеризован различными физико-химическими методами: РФА, РФЭС, EXAFS, ИК-Фурье спектроскопия, электронная спектроскопия (ЭСДО), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), MAS ЯМР на ядрах 1Н, 27Al, 29Si. Будут определены состав, кристалличность, текстурные характеристики исходного цеолита, концентрация бренстедовских кислотных центров (БКЦ), состав и строение металлсодержащих центров для металлсодержащих образцов. Полученный набор образцов будет использован для детального изучения механизмов ароматизации этилена и пропилена на металлсодержащих цеолитах ZSM-5 методами ЯМР высокого разрешения в твердом теле (MAS ЯМР) на ядрах 1Н и 13С in situ, ИК-Фурье спектроскопии in situ, теории функционала плотности (DFT). Впервые будут обнаружены и идентифицированы основные интермедиаты ароматизации алкенов с участием разных активных металлсодержащих центров и БКЦ. Будут получены спектральные характеристики (химические сдвиги 13С и колебательные характеристики) интермедиатов, которые будут подтверждены квантово-химическими расчетами методами DFT. Будут установлены основные маршруты превращения алкенов, для которых будут рассчитаны энергетические параметры соответствующих реакций. Впервые будет изучена роль металлсодержащих центров и БКЦ в ароматизации алкенов, будет установлен возможный эффект синергизма металлсодержащих центров и БКЦ. Будет определено, как природа (Ag, Cu, Zn) и состав (катионные частицы, оксо-кластеры) металлсодержащих центров, а также присутствие или отсутствие БКЦ в структуре цеолита влияют на механизм ароматизации алкенов. Установление механизмов ароматизации легких алкенов, определение роли различных активных металлсодержащих центров и БКЦ в превращении алкенов позволит сформулировать подходы для рационального дизайна и создания эффективных катализаторов переработки легких алканов с применением металлсодержащих цеолитов. Таким образом, будут заложены основы для практического применения металлсодержащих цеолитов для рациональной и эффективной переработки углеводородного сырья. Все результаты, полученные в ходе реализации проекта, будут новыми и оригинальными. Цель проекта будет достигнута. Поставленные задачи будут решены на высоком экспериментальном уровне, а результаты проекта будут соответствовать мировым стандартам исследований с использованием спектроскопических и квантово-химических методов. Полученные фундаментальные знания будут не только способствовать развитию теории каталитического действия цеолитов, но и будут иметь практическое значение в области гетерогенного катализа. Полученные результаты будут востребованы при создании новых цеолитных катализаторов для глубокой переработки легких алкенов в ароматические углеводороды. Полученные результаты будут опубликованы в виде серии статей в высоко-рейтинговых международных научных журналах, таких как ACS Catal., J. Catal., J. Phys. Chem. C и др., и представлены на престижных международных конференциях.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В ходе выполнения работ по данному проекту было проведено исследование превращения этилена на цеолите ZSM-5, модифицированном катионами Zn2+. Методами 13С MAS ЯМР и ИК-Фурье спектроскопии была обнаружена селективная димеризация этилена в бутен-2 на катализаторе Zn2+/ZSM-5 при 296–473 К. По результатам анализа полученных спектроскопических данных были идентифицированы основные интермедиаты димеризации: π-комплекс этилена на катионах Zn2+ и бут-3-ен-1-илцинк. Установлено, что активными центрами димеризации являются катионы Zn2+, а не бренстедовские кислотные центры цеолита. Методом теории функционала плотности были проведены квантово-химическое расчеты энергетических профилей двух альтернативных реакционных путей для димеризации этилена на цеолите Zn2+/ZSM-5. Результаты теоретического исследования показали, что интермедиат бут-3-ен-1-илцинк образуется через мостиковый димерный фрагмент Zn–(CH2)4–O, а соответствующий реакционный путь является наиболее энергетически выгодным. Полученные результаты представляют потенциальный интерес для разработки промышленных цинксодержащих цеолитных катализаторов селективной конверсии этилена в бутен-2.

 

Публикации

1. Лащинская З.Н., Габриенко А.А., Колганов А.А., Пидько Е.А., Степанов А.Г. Selective Dimerization of Ethene to 2-Butene on Zn2+-Modified ZSM-5 Zeolite The Journal of Physical Chemistry C, V. 126, N. 15, P. 6570–6577 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.2c01101

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В ходе выполнения работ по проекту было проведено исследование превращения пропилена на цеолите ZSM-5, модифицированном катионами Cu2+ или оксо-кластерами [Cu3O3]2+. Методами ЯМР ВМУ на ядрах 13С и ИК-Фурье спектроскопии было обнаружено селективное окисление пропилена в акролеин на медьсодержащих цеолитах при температурах ≤ 573 К. Также было показано, что при температурах ≥ 673 К пропилен селективно превращается в бензол и толуол. По результатам анализа полученных спектроскопических данных, в том числе с привлечением расчетов методом теории функционала плотности, были идентифицированы основные интермедиаты превращения пропилена: π-комплекс алкена на центрах Cu2+ и частицы аллилмеди. Сравнение свойств двух образцов, Cu2+/H-ZSM-5 и CuО/H-ZSM-5, показало, что активными центрами превращения являются пары Cu2+–O2–, которые входят в состав катиона меди на центрах Si–O–Al или мостикового фрагмента Cu–O–Cu в оксо-кластере [Cu3O3]2+. Таким образом, активные парные центры Cu2+–O2– отвечают за диссоциацию связи С–Н в метильной группе пропилена, которая ведет к образованию аллильных интермедиатов. Было предположено, что особая роль оксо-кластеров [Cu3O3]2+ заключается в том, что они являются донорами мобильного и активного кислорода, который может выступать в роли окислителя. Был разработан механизм превращения пропилена на медьсодержащем цеолите ZSM-5, который может содержать катионы Cu2+ или оксо-кластеры [Cu3O3]2+. Первым этапом превращения пропилена является его адсорбция на центре Cu2+ с образованием стабильного π-комплекса с последующей диссоциацией связи С–Н в метильной группе с образование частицы аллилмеди. Дальнейшее превращение возможно по двум параллельным путям. Во-первых, связь Cu–C в аллиле может быть окислена кислородом, донируемым оксо-кластером [Cu3O3]2+, что ведет к образованию акролеина. Во-вторых, по связи Cu–C в аллиле может пройти встраивание второй молекулы пропилена с образование олигомерного алкена, который далее превращается в ароматические углеводороды с участием БКЦ по механизму сопряженной полимеризации. Полученные результаты представляют потенциальный интерес для разработки промышленных медьсодержащих цеолитных катализаторов селективной конверсии пропилена в акролеин, бензол и толуол.

 

Публикации

1. Лащинская З.Н., Габриенко А.А., Степанов А.Г. Propene transformation on Cu-modified ZSM-5 zeolite: Aromatization and oxidation Microporous and Mesoporous Materials, 350, 112448 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2023.112448

2. - Ученые Института катализа СО РАН изучат механизмы действия цеолитов для эффективного дизайна новых катализаторов переработки углеводородов пресслужба ИК СО РАН, 2 сентября 2021 (год публикации - )