Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Задачи отчетного этапа проекта РНФ "Новые молекулярные магнитные материалы на основе комплексов лантанидов с тетрапиррольными лигандами" включали (1) магнетохимическое исследование гетеролептических трехпалубных краунфталоцианинатов тербия и супрамолекулярных ансамблей на их основе, полученных катион-индуцированной димеризацией, (2) изучение конформационного поведения трехпалубных фталоцианинатов в растворителях различной природы и исследование взаимосвязи конформационного состояния комплексов с их магнитными свойствами, и (3) синтез и характеризацию гетеролигандных трехпалубных комплексов, содержащих фтало- и нафталоцианиновые лиганды. Проведено рентгеноструктурное исследование мономерного комплекса [(15C5)4Pc]Y[(BuO)8Pc]Y[(BuO)8Pc] и его супрамолекулярного димера 2[(15C5)4Pc]Y[(BuO)8Pc]Y[(BuO)8Pc]•4KBPh4, продемонстрировавшее влияние супрамолекулярных факторов на форму координационных полиэдров металлоцентров. Проведены измерения скоростей релаксации намагниченности в зависимости от температуры для мономерного комплекса [(15C5)4Pc]Tb[(BuO)8Pc]Tb[(BuO)8Pc] и его супрамолекулярного димера 2[(15C5)4Pc]Tb[(BuO)8Pc]Tb[(BuO)8Pc]•4KBPh4, показано, что супрамолекулярная димеризация приводит к существенному увеличению барьера релаксации намагниченности с 273 до 397 К в нулевом внешнем магнитном поле, а также к полному подавлению квантового туннелирования намагниченности в супрамолекулярном димере. Исследовано конформационное поведение гомо- и гетероядерных комплексов [(15C5)4Pc]M*[(BuO)8Pc]M[(BuO)8Pc], M, M* = Tb и/или Y в растворителях различной природы. С использованием рентгеноструктурного анализа впервые установлены факторы стабилизации различных конформаций краун- и алкокси-замещенных лигандов за счет специфических межмолекулярных взаимодействий с молекулами растворителей. Получены предварительные данные о сохранении конформационного состояния комплексов при упаривании их растворов в соответствующих растворителях. С использованием спектроскопии ЯМР продемонстрировано, что переключение координационных полиэдров парамагнитных металлоцентров между антипризмой и скошенной призмой при смене растворителя приводит к существенному росту аксиальной составляющей тензора магнитной восприимчивости. Таким образом, совокупность данных РСА и ЯМР впервые позволила установить возможность селективного управления формой координационных полиэдров в гетеролептических трисфталоцианинатах, что дает ценную экспериментальную базу для дальнейшего теоретического моделирования, которое может объяснить взаимосвязь структурных особенностей комплексов и их магнитных свойств. Обнаружена корреляция между величиной магнитной анизотропии, определяемой по данным ЯМР, и атомными зарядами Хиршфельда с поправкой на дипольный момент, ADCH. Разработан направленный метод получения принципиально нового класса гетеролигандных трехпалубных комплексов, содержащих фтало- и нафталоцианиновые лиганды [(15C5)4Pc]M[(BuO)8Nc]M[(BuO)8Nc], M = Tb, Y. Помимо фундаментального интереса к исследованию взаимосвязи структуры с магнитными свойствами, впервые синтезированные и структурно охарактеризованные гетеролигандные комплексы имеют значительные перспективы применения и в других областях, таких как нелинейная оптика, сенсорика, оптоэлектроника и т.п. В частности, этому способствует наличие у молекул постоянного дипольного момента, значительной асимметрии электронной плотности, низких потенциалов окисления и панхроматического поглощения в видимой и ближней ИК-областях. Результаты работы представлены руководителем проекта в виде устных докладов на IX международной конференции "HIGH-SPIN MOLECULES AND MOLECULAR MAGNETS", 16-20 августа 2021 г., Россия (онлайн формат, https://www.youtube.com/watch?v=lGWqrDb7DRk&t=3790s), VII Международной конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела», 20-24 сентября 2021 г., Туапсе, Россия, XVIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Краснодарский край, 3-8 октября 2021 г., Всероссийской конференции с международным участием «VII Российский день редких земель», Казань,14-16 февраля 2022 г. Задачи этапа выполнены в полном объеме.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Проведенное в отчетном периоде исследование включало выявление закономерностей изменения магнитных свойств комплексов лантанидов с тетрапиррольными лигандами в зависимости от молекулярного строения комплексов (статический контроль) и супрамолекулярных эффектов (динамический контроль), включающих катион-индуцированную сборку, эффекты сольватации и образование гибридных материалов. Исследования проведены для краун- (С) и бутокси- (B) замещенных комплексов с фтало- (Pc), нафтало- (Nc) и оксантреноцианиновыми (Oc) лигандами. С использованием квантовой теории «Атомы в молекулах», QTAIM впервые проведен анализ супрамолекулярных факторов, вызывающих стабилизацию заторможенных и скошенных конформеров бутокси- и краун-замещенных трисфталоцианинатов в растворителях различной природы – галогеналканах и ароматических растворителях. Идентифицированы слабые межмолекулярные взаимодействия, ответственные за такую стабилизацию, проведена оценка энергии этих взаимодействий. С использованием комбинации электронной спектроскопии поглощения (ЭСП) и ЯМР были найдены спектроскопические маркеры конформационного состояния трисфталоцианинатов в растворителях различной природы, показано, что в случае диамагнитны и слабо парамагнитных комплексов Y(III) и Eu(III) метод ЯМР сам по себе не способен надежно идентифицировать конформеры, поскольку эффекты смены среды и эффекты, связанные с изменением конформационного состояния комплексов, имеют одинаковый порядок величин. В то же время, смена конформационного состояния парамагнитных комплексов Tb(III) оказывает значительное влияние на положения сигналов в спектрах ЯМР за счет изменения аксиальной анизотропии для ионов, чье конформационное окружение изменяет симметрию при конформационном переходе. На примере комплекса [B4Pc]Tb[B4Pc]Tb[C4Pc] предложен оригинальный спектрально-структурный подход для определения анизотропии каждого из металлоцентров в несимметричных гомоядерных комплексах парамагнитных лантанидов, не требующий получения гетероядерных аналогов, содержащих только один парамагнитный металлоцентр. С использованием спектроскопии ЯМР при переменных температурах определены термодинамические параметры вращения фталоцининовых лигандов в комплексе [B4Pc]Y[B4Pc]Y[C4Pc]. Продемонстрирована применимость квантово-химических расчетов в приближении GIAO TPSS/pcSseg-2 для интерпретации спектров ЯМР и идентификации конформеров комплекса. Впервые проведено сравнительное исследование магнетохимических свойств мономерного гетероядерного комплекса [B4Pc]Y[B4Pc]Tb[C4Pc] и его супрамолекулярного кофациального димера 2{[B4Pc]Y[B4Pc]Tb[C4Pc]}·4KBPh4. Определены характеристики динамической магнитной восприимчивости. Показано, что димеризация на три порядка уменьшает скорость релаксации за счет подавления квантового туннелирования намагниченности в нулевом dc-поле, таким образом, продемонстрировано эффективное f-f взаимодействие между ионами Tb3+, расположенными на расстоянии 6.26 Å друг от друга. В связи с этим, дальнейшее исследование было посвящено разработке методов получения полиядерных ансамблей на основе краун-замещенных сэндвичевых фталоцианинатов. Так, для перехода от мономерных комплексов и дискретных супрамолекулярных димеров к протяженным ансамблям предложена оригинальная стратегия использования в качестве строительных блоков гетеролигандных сэндвичевых комплексов на основе краун-фталоцианинов и их латерально-расширенных аналогов – оксантреноцианинов и нафталоцианинов. Спектрофотометрическое исследование взаимодействия комплексов [C4Pc]Tb[C4Oc] и [C4Pc]Y[C4Nc]Y[C4Pc] с солями калия продемонстрировало характеристичные для кофациальной сборки изменения в ЭСП, что обосновывает предложенную стратегию получения супрамолекулярных полимеров. Определены характеристики динамической магнитной восприимчивости комплекса [C4Pc]Tb[C4Oc], определен барьер релаксации намагниченности по механизму Орбаха – E/KB = 80629 K, что является одним из рекордных значений, зарегистрированных когда-либо для нейтральных бисфталоцианинатов. Наличие петель гистерезиса на зависимостях намагниченности от внешнего магнитного поля свидетельствует о том, что комплекс является молекулярным магнетиком. Впервые проведено спектрофотометрическое исследование супрамолекулярной сборки гомолептических трисфталоцианинатов M2[C4Pc]3, для которых на основании ранее полученных данных можно было ожидать нескольких типов ассоциации – супрамолекулярной сборки, интеркаляции катионов без образования агрегатов или их комбинации. Показано, что архитектура агрегата зависит от природы аниона в составе соли калия, а также от природы растворителя, использованного для спектрофотометрического титрования. При использовании координирующегося аниона – ацетата и сильносольватирующего растворителя – метанола взаимодействие комплекса с солью останавливается на стадии мономерного супрамолекулярного ансамбля, где четыре катиона калия встроены между соседними краун-замещенными лигандами. При переходе к гексафторфосфату калия с некоординирующимся анионом и ацетону в качестве слабосольватирующего растворителя полученный на первом этапе мономерный супрамолекулярный ансамбль димеризуется с образованием шестипалубного четырехъядерного ансамбля. Таким образом, показано, что для получения ансамблей различной архитектуры не требуется получение гетеролептических трехпалубных краун-фталоцианинатов, а достаточно лишь обеспечить оптимальный энергетический баланс для протекания реакции по заданному пути. Разработан метод синтеза несимметричных бисфталоцианинатов тербия, содержащих одну якорную группу на основе фрагмента диэтиленгликоля с терминальными гидроксильной, иодидной и тиоацетатной группами. Исследовано взаимодействие тиоацетатного производного с магнитными наночастицами FePt3, протекающее за счет in situ гидролиза тиоэфирных групп с образованием связей сера-металл. На основании информации о размерах наночастиц, параметрах решетки FePt3 и данных EDX было оценено количество молекул бисфталоцианината – около 1200 – приходящихся на одну наночастицу. По результатам работы подготовлены и опубликованы статьи в журналах Inorganic Chemistry, Molecules, Journal of porphyrins and phthalocyanines, Macroheterocycles и Журнале неорганической химии. Совместно с ведущими специалистами в изучении молекулярного магнетизма и спинтроники и оптоэлектроники в журнале Chemical Society Reviews (IF 60.615) опубликован обзор, систематизирующий достижения в синтезе и применении сэндвичевых комплексов РЗЭ с тетрапиррольными лигандами, не имеющий аналогов по охвату литературных данных за последнее десятилетие. Результаты работы представлены на XIV Международной конференции «Синтез и применение порфиринов и их аналогов» (ICPC-14, 29.06-04.07.2022, Иваново, Россия), XII Международной конференции по химии порфриринов и фталоцианинов (XII International conference on porpyrins and phthalocyanines, ICPP-12, 10-15.07.2022, Мадрид, Испания) и II Международном симпозиуме "Нековалентные взаимодействия в синтезе, катализе и инженерии кристаллов" (14-16.11.2022, Москва, Россия). Задачи отчетного этапа выполнены в полном объеме.