Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Реакцией TpReO(SnC3H7)2(Tp = Трис(пиразолил)боратный анион) с ацетонитрильными комплексами PdCl2(MeCN)2и PtI2(MeCN)2в толуоле получены новые гетерометаллические комплексы рения TpReO(µ-SnC3H7)2MX2(MX2 = PdCl2(I), MX2 = PtI2(II)). Аналогичный комплекс TpReO(µ-SnC3H7)2PdI2(III) образуется при действии NaI в хлористом метилене на I, либо в реакции TpReO(SnC3H7)2с суспензией PdI2 в толуоле. Полученные комплексы охарактеризованы ИК и ЯМР спектроскопией, их строение установлено методом РСА. Ранее показана возможность синтеза комплексов палладия(II) [Pd(Py)2(FcCOO)2] и [Pd(Phen)(FcCOO)2] исходя из ацетата палладия [Pd3(OOCMe)6], которые могут использоваться для приготовления нанесенных металлических фаз. Однако, эти комплексы обладают низкой растворимостью в большинстве распространенных растворителей, и даже каталитические испытания в варианте гомогенного катализа для них невозможны. В связи с этой трудностью, была предпринята попытка замены пиридина на замещенные пиридины (лутидины), и предложен простой двухстадийный способ синтеза растворимых биметаллических комплексов палладия [Pd(L)2(FcCOO)2] (где L ‒ 2,6-лутидин, 3,4-лутидин). Как моноядерные, так и биметаллические комплексы [Pd(lut)2(OOCMe)2] и [Pd(lut)2(FcCOO)2] ожидаемо проявляют себя как катализаторы реакции гомогенного окисления 1,2-дифениацетилена (субстрата) в 1,2-дифенилкетона или 2,3-дифенил-1-инденон, но биметаллические соединения [Pd(lut)2(FcCOO)2] продемонстрировали высокую селективность по другому маршруту протекания реакции. Показано, что они активны в реакции активации C-H связи: основным продуктом конверсии субстрата становится 5,10-дифенилдибензо[a,e]пентален, который был выделен в кристаллическом состоянии. Выполнены синтезы гетерометаллических триметаллических комплексов при помощи обмена ацетатных (полного замещения) мостиков на ферроценкарбоксилатные в биядерных биметаллических комплексах палладия(II) [PdM(OAc)4], и выделены [PdCo(OOCFc)4·THF]·THF и изоструктурный ему [PdNi(OOCFc)4·THF]·THF Показано, что ранее синтезированне соединение [PtPy4](OAc)2·6H2O является удобным стартовым комплексом для синтеза других карбоксилатов тетрапиридинплатины, например при обработке сильными органическими кислотами (трифторуксусной) происходит полное вытеснение уксусной кислоты и выделяется комплекс [PtPy4](OOСCF3)2·4CF3COOH, согласно данным РСА не содержащий других анионов, кроме трифторацетатных. Установлено, что термораспад [PtPy4](OAc)2·6H2O проходит не до металлической фазы платины, а приводит к образованию моноядерного комплекса молекулярного строения trans-[PtPy2](OAc)2] в кристаллическом виде. Хотя образование комплексов транс-строения – ожидаемый результат реакции термолиза ионных соединений платины [PtL4](X)2, в случае трифторацетатного комплекса эта реакция проходит другим способом, без получения ожидаемого комплекса trans-строения, а соединения, имеющего cis-конформацию cis-[PtPy2(OOCCF3)2]. Выполнены квантово-химические расчеты для анализа возможности образования изомеров в данной реакции. Показано, что разность полной энергии систем невелика, но согласно расчету образование транс-изомеров предпочтительнее. На основе данных о термолизе монометаллических карбоксилатных комплексов в мягких условиях, т.е. до температуры начала протекания окислительно-восстановительных процессов и появления фазы металлической платины, предпринята попытка синтеза биметаллических систем Pt-Fe с различным соотношением металлов, получения катионно-анионных комплексов/сокристаллизатов, например [PtPy4](OOCFc)2·2HOAc, и на второй стадии – введение ферроценкарбоновой кислоты непосредственно в ближайшее координационное окружение платины, при этом получаются биметаллические соединения платины(II), устроенные аналогично комплексам палладия(II). Использование избытка кислоты ведет к получению близко по строению гетерометаллика, в котором соотношение металлов становится 1Pt : 4Fe за счет присутствия водородно-связанной ферроценкарбоновой кислоты в структуре соединения, которое, таким образом, становится сокристаллизатом [PtPy4](OOCFc)2·2HOOFc Установлено, что термолиз в контролируемых условиях [PtPy4](OOCFc)2 с высоким выходом (80%) приводит к молекулярному комплексу trans-[PtPy2(OOFc)2]. Таким образом, с помощью реакции элиминирования пиридина при нагревании обнаружен новый удобный способ синтеза моно- и гетероядерных карбоксилатных соединений платины(II). Найдено, что при взаимодействии аллилового спирта с триэтилсиланом, качестве основного продукта происходит образование триэтилаллилоксисилана. Однако в отличие от реакции с силоксаном конкурирующим процессом является гидросилилирование спирта, которое протекает против правила Марковникова: Для триэтилсилана не происходит побочных превращений, схожих с превращениями силоксана, ввиду отсутствия у него связи Si-O. Исследован ряд катализаторов – комплексов платиновых металлов: PPN2PtCl6, (dppm)PtCl6, (PPh3)2PtCl2, [cymRuCl2]2, cymRuO(Piv)2. Каталитическая активность комплексов в реакции взаимодействия аллилового спирта с триэтилсиланом, оцененная по времени достижения максимальной конверсии спирта, максимальна для PPN2PtCl6, и убывает в ряду: PPN2PtCl6 > (PPh3)2PtCl2 > (dppm)PtCl6 > [cymRuCl2]2 > cymRuO(Piv)2.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Реакцией TpReOCl(StBu) (Tp = Трис(пиразолил)боратный анион) c дисульфидом натрия в диметоксиэтане получен новый биядерный комплекс рения [TpReO(µ-StBu)]2(µ-S2). Также данный комплекс может быть получен реакцией TpReO(StBu)2 с суспензией бромида марганца(II) в толуоле, сопровождающейся деалкилированием одного из тиолатных лигандов. Исследовано строение двух кристаллосольватов комплекса с хлористым метиленом, содержащих молекулы с различными конформациями Re2S2 фрагмента. Показано, что при реакции [Pd(3,4-lut)2(OOCMe)2] с ферроценкарбоновой кислотой в хлористом метилене удается получить комплекс с повышенным содержанием этой металлосодержащей карбоновой кислоты, транс-[Pd(3,4-lut)2(FcCOO)2]‧2FcCOOH. Комплекс также сохраняет фрагмент PdII в качестве основного звена с плоско-квадратным окружением. Найден альтернативный способ синтеза таких соединений. Показанный ранее комплекс [Pd3(FcCOO)6] вступает в реакцию с 2,4,6-лутидином с образованием комплекса транс-[Pd(2,4,6-lut)2(FcCOO)2]. Использование 2-хлорпиридина в качестве лиганда выявляет другие закономерности между строением лиганда, комплекса и способностью взаимодействовать с реакционной средой. Взаимодействие ацетата палладия(II) с 2-хлорпиридином в ацетоне приводит к образованию транс-изомера [Pd(2-Clpy)2(OOCMe)2], а реакция в бензоле не дает моноядерный продукт. В этом случае образуется трехъядерный комплекс [{(Ph)Pd(2-Clpy)}2(OOCMe)4Pd]·3C6H6. Выделение бензола из кристаллов приводит к образованию комплекса без сольватирующего растворителя [{(Ph)Pd(2-ClPy)}2(OOCMe)4Pd]. Синтезирован и структурно охарактеризован ряд новых биметаллических ацетатных и пивалатных комплексов системы Pd–Mn. Исходный комплекс [Pd(OOCMe)4Mn] вступает в реакцию с N-донорными лигандами, такими как 1,10-фенантролин, с образованием [Pd(OOCMe)4Mn(phen)]·MeCN. Изучены реакции замещения ацетатных мостиков на пивалатные в гетерометаллических карбоксилатных комплексах Pd–Mn; показано, что происходит полное замещение всех ацетатных мостиков на пивалатные. Полученный в последнем случае гетерометаллический пивалатный сокристаллизат [Pd(Piv)4Mn·2HPiv] способен вступать в реакцию с 5-нитро-1,10-фенантролином с образованием комплекса [Pd(Piv)4Mn(nphen)]. Замена мостиковых ацетатных лигандов в комплексах с координированными N-донорными лигандами приводит к существенному увеличению их растворимости, в отличие от исходных ацетатных гетеробиметаллических систем, показывающих низкую растворимость за счет особенностей своей кристаллической упаковки – в основном за счет π-π стекинговых межмолекулярных взаимодействий, проявляющихся в пивалатно-мостиковом комплексе [Pd(Piv)4Mn(phen)]·C6H6 лишь как взаимодействие между парами молекул, а в случае [Pd(Piv)4Mn(nphen)] не обнаруживающихся. Исходя из ацетатной платиновой сини (АПС) с высоким выходом получен ряд моноядерных комплексов платины с N-донорными лигандами. Показано, что обработка растворимых в органических растворителях свежеполученных АПС среднего состава Pt(OOCMe)2.5 различными монодентатными лигандами приводит к комплексам транс строения. Установлено, что алифатические амины реагируют аналогично ароматическим без образования побочных продуктов восстановления платины (платиновых черней и т.д.), а сами комплексы легко выделяются в кристаллическом состоянии. Получен молекулярный комплекс [Pt(OAc)2(tBuNH2)2], а также его полиморфная модификация 2[Pt(OAc)2(tBuNH2)2]. Также установлена способность АПС вступать в реакции циклометаллирования (с 2 фенилпиридином), однако конечным продуктом этих превращений является платина в формальной степени окисления +4 и октаэдрическим координационным окружением центрального атома, что открывает возможность синтеза других устойчивых циклометаллированных производных платины, обладающих фотофизическими свойствами (например, люминесцентными) при использовании других лигандов, способных вступать в реакции циклометаллирования. Найден метод для высокоэффективного синтеза циклометаллированных соединений палладия с широким кругом карбоксилат-анионов с помощью гетерометаллических биядерных карбоксилатных комплексов [PdM(OOCMe)n]. Ранее такие комплексы, химически более активные, чем сам ацетат палладия, были предложены как катализаторы селективного гидрирования и предшественники нанесенных гетерометаллических катализаторов. Ввиду легкости вытеснения мостиковых ацетатных групп из подобных структур менее летучими, чем уксусная, карбоновыми кислотами, для исследования протекания реакций было получено два вещества – известный [PdNi(OOCMe)4] и, исходя из него, биядерный смешаннометаллический пивалат [PdNi(OOCtBu)4(HOOCtBu)], чтобы в дальнейшем использовать комплекс в качестве второго исходного соединения. Термолиз комплекса [Pt(3,4-lut)4](OOCMe)2·4MeCOOH в мягких условиях приводит к отщеплению двух молекул лутидина и сольватирующих молекул уксусной кислоты. В результате образуется соединение транс-[Pt(3,4-lut)2(OOCMe)2], которое кристаллизуется в пространственной группе P-1. Комплекс имеет плоско-квадратное строение, длина связи Pt(1)-N(1) составляет 2.0093(18) Å, а Pt(1)-O(11) 2.0159(15) Å. Как было показано в отчете за 2022 год, термораспад [PtPy4](OAc)2·6H2O проходит не до металлической фазы платины, а приводит к образованию моноядерного комплекса молекулярного строения trans-[PtPy2](OAc)2]. При термическом разложении комплекса [PtPy4](OOCMe)2·6H2O в инертной среде наблюдаются различные тепловые эффекты, а перегруппировка лигандов и образование trans-[PtPy2](OAc)2] происходит при 160°С. Для комплекса транс-[PtPy2(FcCOO)2] изучена последовательность фазовых превращений в восстановительной среде в режиме in situ методом рентгеновской спектроскопии EXAFS и XANES. По данным РФА исходного биметаллического комплекса, атом железа расположен между двумя ферроценовыми кольцами (10 атомов углерода при 2,02 Å), что подтверждается моделированием EXAFS (КЧ оболочки Fe-C составляет 9,7, что очень близко до 10). В отличие от платинового края, где превращение происходит уже при 120°С, среда железа остается стабильной до 165°С. Затем температура достигает 250°С, интенсивный пик Fe-C исчезает с одновременным образованием пика Fe-M (где M = Pt или Fe) при ~2,5-2,7 Å, что свидетельствует об образовании биметаллической фазы. Дальнейший нагрев до 400°С не приводит к принципиальным изменениям спектров EXAFS и XANES. Эти результаты согласуются с данными ТГА/ДСК. Согласно фазовой диаграмме системы Pt-Fe 33,34 имеются две интерметаллидные фазы – PtFe3 и PtFe, которые могут образовываться в диапазоне от 20 до 60 ат.% платины. Гетеробиметаллический комплекс Pt-Cu испытан в реакции окисления дифенилацетилена пероксидом водорода. Реакция протекает ступенчато. На первом этапе происходит образование 1,2-дифенилдикетона, который затем переходит в бензойную кислоту. Накопление второго продукта реакции – бензойной кислоты – начинается через 1,5 часа после начала реакции и происходит во всем оставшемся временном интервале. Это свидетельствует о том, что 1,2-дифенилдикетон участвует в образовании бензойной кислоты, однако этот процесс протекает медленнее, чем окисление дифенилацетилена в 1,2-дифенилдикетон, что говорит о ступенчатом характере процесса.