Аннотация результатов, полученных в 2021 году
На данном этапе выполнения проекта были подробно изучены эксимеризующиеся системы на основе кремнийорганических производных дибензоилметаната дифторида бора (DBMBF2). В частности, подробное изучение фотофизических свойств соответствующих диад, как "элементарных" блоков, показало, что данные системы являются чувствительными к полярности окружения, температуре и кислороду воздуха. Так, в неполярных средах изучаемые флуорофоры претерпевают агрегацию с образованием внутримолекулярных H-димеров в основном состоянии. Образование данных внутримолекулярных димеров можно представить равновесием между открытой и схлопнутой конформациями. Изучение спектров поглощения соответствующих диад и модельных соединений при различной температуре показало, что с увеличением температуры доля открытой конформации возрастает. В спектрах флуоресценции данных диад помимо полосы испускания мономера присутствует также широкая бесструктурная полоса (около 540 нм) флуоресценции эксимеров. Доля эксимеров в значительной мере зависит от полярности растворителя и увеличивается с уменьшением полярности растворителя. Изучение влияния кислорода на флуоресценцию диад показало, что кислород в значительной степени влияет на флуоресценцию эксимеров (приводит к тушению), из-за большого времени жизни последних (около 50 нс), что в свою очередь приводит к перераспределению максимумов флуоресценции мономера и эксимера. Изучение флуоресцентных свойств диад показало, что некоторые соединения обладают механофлуорохромными свойствами. Полученные данные являются важными с точки зрения понимания процессов, происходящих в более сложных системах, например, таких как DBMBF2-содержащие полимеры. На основе функциональных полисилоксанов реакцией гидросилилирования были получены полисилоксаны, содержащие распределенные по цепи или терминалньные производные нафталина и DBMBF2. Для полученных флуоресцентно меченых полисилоксанов были подробно изучены фотофизические свойства в растворе и твердом виде. Показано, что варьируя распределением фрагментов DBMBF2 по полисилоксановой цепи можно тонко настраивать эмиссию полимерного материала и при необходимости достичь белой флуоресценции, что важно для монофлуорофорных OLED систем. Изучение флуоресцентных свойств данных полимеров при различной температуре показало, что они являются чувствительными к температурным изменениям. Данный эффект может быть использован для получения «флуоресцентного термометра» на основе данных систем. Также, в ходе выполнения проекта были синтезированы функциональные Si-центрированные моно-, ди- и три-флуорофорные производные DBMBF2 и полисилоксаны на их основе. Для полученных функциональных мономеров и олигомеров изучены первичные фотофизические свойства. Для оценки потенциала применимости синтезированных олигомеров DBMBF2 в исследованиях живых систем, были проведены эксперименты по мечению эукариотических клеток линии HeLa производными синтезированными производными DBMBF2. Показано, что олигомеры DBMBF2 могут проявлять чувствительность к окружению в живых системах, однако их применение сопряжено с рядом сложностей, таких как долгое время накопления в клетке, низкий уровень флуоресцентного сигнала и низкая фотостабильность.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
На данном этапе выполнения проекта для более подробного изучения свойств полимеров, содержащих привитые по цепи фрагменты DBMBF2-OMe с различным распределением, реакцией гидросилилирования был синтезирован полимер с распределением «звено без флуорофора» : «звено с флуорофором» - 460 : 1. Показано, что спектры поглощения и флуоресценции растворов полимера Pol-460 сильно зависят от природы растворителя, а также подтверждено существование в данном полимере внутримолекулярных Н-димеров в основном состоянии, содержание которых сильно зависит от полярности растворителя и максимально в менее полярных растворителях, таких как циклогексан. Для полисилоксанов с распределенными по цепи фрагментами DBMBF2-OMe – Pol-25, Pol-200 и Pol-460 были изучены фотофизические свойства в твердом виде. Установлено, что в твердом виде для полимеров Pol-25 и Pol-200 практически все фрагменты DBMBF2-OMe агрегированы, что приводит к флуоресценции только эксимеров с максимумом около 540 нм. В случае Pol-460 наблюдается коротковолновое испускание с максимумом около 430 нм, соответствующее испусканию мономера, что в комбинации с эмиссией эксимера на 540 нм дает близкую к белому цвету флуоресценцию при возбуждении светом с длиной волны 365 нм. Таким образом, продемонстрировано, что изменяя распределение фрагментов DBMBF2-OMe по полисилоксановой цепи можно тонко настраивать эмиссию полимерного материала в твердом виде и достигать белой флуоресценции, что важно для разработки монофлуорофорных белых органических светодиодов (WOLED). Для данных полимеров были изучены термические и реологические свойства. Производные DBMBF2 склонны к агрегации и образованию Н-димеров из-за высокого дипольного момента фрагмента DBMBF2, что объясняет наличие сильных межмолекулярных взаимодействий, приводящих к появлению эластомерных свойств у изучаемых полимеров. Методом реометрии в осцилляционном режиме было установлено, что полимеры при низких частотах осцилляций при комнатной температуре являются вязкоупругими жидкостями (G'<G''). Увеличение частоты приводит к инверсии (кроссоверу) зависимостей G′ и G″, что свидетельствует о переходе полимеров от вязкого к характерному для эластомеров поведению, и говорит о начале формирования физической сетки. При повышении температуры выше 120 °С наблюдается увеличение G′, G″ и [h*], продолжающееся до 160 °С. Можно предположить, что в результате увеличения подвижности макромолекул становится возможным переход от внутримолекулярных взаимодействий к межмолекулярным, что приводит к образованию прочной сетчатой структуры. На основе полидиметилсилоксанов, содержащих распределенные по цепи фрагменты DBMBF2 были получены материалы, перспективные для создания сенсоров, чувствительных к изменению внешних факторов. Так как хорошо известно, что полисилоксаны обладают самой высокой газопроницаемостью из всех известных полимеров, а производные DBMBF2 обладают чувствительностью к кислороду, то полученные материалы могут быть перспективными объектами для получения сенсоров для определения кислорода. Также, были получены полисилоксаны, содержащие фрагменты DBMBF2, сшитые реакцией гидросилилирования, с использованием олигомерных винилсодержащих полисилоксанов, которые потенциально могут изменять свои оптические свойства при механическом воздействии (растяжении, сжатии). На основе модифицированных мультилигандных полисилоксанов был разработан метод получения люминесцентных полисилоксанов, сшитых за счет координационных взаимодействий между фрагментами дибензоилметана, привитого к полисилоксановой цепи, и ионами европия, содержащегося в олигоорганоевропийсилоксанах. Установлено, что полученные координационные полимеры обладают самозалечивающимися свойствами. Поврежденная поверхность полимера может самовосстанавливаться после прогрева. Изучение люминесцентных свойств образцов показало значительное увеличение интенсивности люминесценции у координационных полимеров по сравнению с исходными олигоорганоевропийсилоксанами, что говорит об эффективном переносе энергии с возбужденного b-дикетонатного лиганда на ион европия. Также, было установлено, что данные полимеры являются чувствительными к наличию аммиака. При экспонировании полимерных пленок в парах аммиака наблюдается 12-кратное увеличение интенсивности люминесценции, что может быть использовано для разработки сенсорного материала для детектирования аммиака. Были получены новые флуоресцентные материалы на основе полисилоксанов, сшитых за счет взаимодействия между фрагментами β-дикетонов, распределенными по полимерной цепи, и трихлоридом бора с образованием флуоресцентного комплекса, а также изучены их механические, термические и флуоресцентные свойства. Была изучена гидролитическая стабильность и рассчитаны константы скорости гидролиза для ряда дифторборных комплексов, содержащих различные заместители в ароматических фрагментах. Показано, что константа скорости гидролиза сильно зависит от заместителя в ароматическом фрагменте. Было установлено, что введение перфторароматических фрагментов при атоме бора, а также метокси-заместителей в структуру дибензоилметанового фрагмента приводит к существенному снижению константы скорости реакции гидролиза. Был получен ряд производных комплексов бора, которые обладают повышенной гидролитической стабильностью. Установлено, что данные соединения являются устойчивыми к реакции гидролиза при комнатной температуре. Также, были получены борные комплексы, содержащие пиридиниевые фрагменты в своей структуре, кватернизация которых приводит к получению водорастворимых структур. Была проведена оценки потенциала применимости полученных мультихромофорных систем в качестве сенсоров кислорода (гипоксии) в живых системах. Был подробно изучен процесс ап-конверсии на производных 1,10-дифенилантрацена (DPA) и диады, в которой две молекулы DPA соединены силоксановым линкёром (diDPA) и Pt(II) октаэтилпорфина (PtOEP) в качестве сенсибилизатора. Установлено, что при одинаковых концентрациях молекул DPA и diDPA, замедленная флуоресценция diDPA в 10 раз меньше, что связано, по-видимому, c меньшей скоростью диффузии данных молекул в толуоле. Были изучены флуоресцентные свойства полисилоксанов c терминальными (Naph-term) и распределенными по цепи (Naph-side) фрагментами нафталина в конденсированном состоянии, измеренные в воздухе и аргоне. Показано, что в аргоне для полимера Naph-side интенсивность флуоресценции увеличивается в 1.8 раза, что связано с тушением возбужденных состояний нафталина кислородом воздуха. Для полимера Naph-term в аргоне наблюдается небольшое увеличение интенсивности флуоресценции в коротковолновой области и уменьшение длинноволнового плеча эксимероподобной флуоресценции, что связано, по-видимому, с изменением равновесия между мономерной и эксимерной конфигурациями флуорофоров в возбужденном состояниями, вызванной увеличением времени жизни возбужденных состояний из-за отсутствия тушения кислородом. В аргоне время жизни флуорофроров возрастет, что говорит об эффективном тушении возбужденных состояний кислородом, как это следует из стационарных спектров флуоресценции. Для полиcилоксанов, содержащих распределенные по цепи фрагменты DBMBF2 Pol-25 и Pol-200 в растворе и в твердом состоянии была обнаружена замедленная флуоресценция. В твердом состоянии замедленная флуоресценция обоих образцов имеет одну неструктурированную полосу с максимумами при 540 нм, напоминающую эксимерную флуоресценцию. Для флуорофоров этого класса, замедленная флуоресценция наблюдается для агрегатов и происходит по механизму термической активации. Замедленная флуоресценция во всех случаях сильно тушится кислородом.