Аннотация результатов, полученных в 2021 году
На данном этапе проекта, работы были традиционно направлены на три направления: I Прямой синтез алкилалкоксисиланов. На предыдущем этапе проекта нам удалось опредилить основные факторы, играющие ключевую роль для получения алкилалкоксисиланов из кремния и диметилкарбоната (ДМК). На данном этапе мы развили данный успех. Мы определили оптимальное содержание ключевой добавки (SnCl2) в кремниймедную контактную массу (КМ). Определили основные содобавки к КМ и SnCl2, из длинного ряда различных соединений. Данные содобавки оказывали сильное воздействие на конверсию кремния и селективность реакции. Такими добавками оказались Zn, ZnCl2, Hg(OAc)2, фенантролин. В оптимальном соотношении нам удалось довести конверсию кремния до 70%. Селективность по диметилдиметоксисилану до 80% а метилтриметоксисилану 30%. Был проверен ряд альтернативных ДМК органических прекурсоров. Среди проверенных органических прекурсоров наибольшую активность проявил диэтилкарбонат. Конверсия кремния 30% селективность по E1 90%. При этом также удалось показать, что в реакции с этилацетатом и диэтиловым эфиром также образуются органоалкоксисиланы, однако конверсия кремния была незначительна. Эксперименты направленные на дальнейшее увеличение конверсии кремния при реакции КМ с ДМК показали, что в использованном механохимическом реакторе высокого давления дальнейшее повышение конверсии проблематично. Соответственно далее основная работа будет направлена на получение алкилалкоксисиланов в проточном механохимимческом реакторе. II Утилизация SiO2, RSiO1.5, R2SiO. В данном разделе эксперименты были направлены на деполимеризацию кремнийорганических полимеров без использования ДМК. Мы определили, что при использовании механоактивации, магния и спирта удается деполимеризовать различные золы рисовой шелухи (конверсия до 50%) а также метилкремнийгель (конверсия до 70%). Продолжили оптимизацию реакции деполимеризации органосилсесквиоксанов в реакторе с неподвижным слоем. Было показало, что NaOH может быть эффективным катализатором. При этом достигается практически полная конверсия исходного силсесквиоксана. Впервые провели деполимеризацию ПДМС и силиконовой резины в среде аммиака. III Синтез органоалкоксисиланов методами металлоорганической химии. В данном разделе мы успешно оптимизировали реакцию гидросилилирования на сульфидсодержащих органоалкоксисилана. Таким образом продемонстрировали полную эффективность развиваемого нами в течение проекта подхода по последовательному использованию реакций гидротиолирования/гидросилилирования. Онаружили полностью оригинальный подход к получению органоалкоксисиланов из органосиланов и ДМК. Показали эффективность реакции Гриньяра в механохимическом реакторе высокого давления на примере получения фенилтриэтоксисилана. Конверсия PhCl практически количественная, селективность по целевому продукту 80%.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
На завершающем этапе проекта были проведены следующие работы: I Прямой синтез метилметоксисиланов: 1) Оптимизирован состав каталитической системы. Благодаря этому удалось достичь максимальной конверсия кремния в 74% в механохимическом реакторе высокого давления. 2) Продемонстрировано, что даже покрытия части мелющих тел оловом, обеспечивается его необходимое присутсвие в КМ за счет натира. 2) Реакцию КМ с ДМК удалось перенести в полунепрерывный реактор. 3) Было выяснено, что в отсутствие каталитических добавок (прежде всего - олова) реакция в полунепрерывном реакторе практически не идёт. В то же время, использование добавки олова открывает путь к более значительным скоростям процесса, и как следствие, к более-менее заметной конверсии кремния. 4) Так как были выявлены значительные конструкционные недостатки используемого реактора, оптимизация состава каталитической системы и технологических параметров до исправления этих недостатков представляется нецелесообразной. Достигнутые показатели: конверсия кремния 5-11% при селективности по М2 50-70%. 5) Было показано, что масштабирование процесса прямого синтеза метилметоксисиланов в механохимическом проточном реакторе возможно, но при другой конфигурации реакционной системы. Полученный в данной работе опыт будет использован при разработке нового, более совершенного реактора. II Деполимеризация силиконовых отходов 1. Для способа деполимеризации SiO2 метанолом в механохимическом реакторе высокого давления найдено наиболее оптимальное соотношение добавок: добавка 1 - Mg (80% масс. от SiO2) добавка 2 - KCl (40% масс. от SiO2) 2. Показано, что способ подготовки КМ (данным способом) существенно не влияет на увеличение конверсии и приводит к дополнительным энергозатратам;. 3. Обнаружено, что диметилкарбонат в данных условиях не генерируется in situ. 4. Получен тетраметоксисилан из кварца, перлита, каолина, зол в реакции с метанолом; 5. Увеличена конверсия кремнийорганических реагентов; 6. Снижено содержание Mg на 20%. 7. Показано, что в реакторе типа fixed bed синтез тетраметоксисилана из SiO2 и MeOH идет за счет образования ДМК в системе и его дальнейшем расщепление; 8. Обнаружено, что тетраметоксисилан не образуется при температуре ниже 250С. 9. Установлено, что в проточном механохимическом реакторе конверсия кремнийсодержащего реагента – низкая 10. Конструкция механохимического проточного реактора требует доработки данной системы, чтобы можно было получать тетраметоксисилан полунепрерывным способом. 11. Показана эффективность деполимеризации ПДМС в среде аммиака. Найдены оптимальные условия для полной конверсии ПДМС в преимущественно циклические соединения III Синтез органоалкоксисиланов методами металлоорганической химии 1. Методом последовательного гидротиолирования/гидросилилирования получены функциональные звезды на основе стереорегулярного винилгидридсилсесквиоксанового цикла. При этом в одной плоскости цикла находятся ПДМС лучи, а в другой триметоксисилильные группы 2. Реакция гидридсодержащих кремнийорганических соединений с диорганокарбонатами успешно использована для получения полностью силоксановых звезд, а также деполимеризации коммерческого поликарбоната. 3. Реакцией Гриньяра в механохимическом реакторе высокого давления получены уникальные мономеры (Cl3C)MeSi(OEt)2 и (Cl3C)2MeSi(OEt) перспективных прекурсоров карбидкремниевой керамики.