КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

---

Номер 21-73-00309

НазваниеИсследование механизмов реакции прямой конверсии метан-метанол на центрах меди в Cu-обменных цеолитах, с помощью DFT моделирования и алгоритмов на основе машинного обучения.

РуководительПанкин Илья Андреевич, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет", Ростовская обл

Период выполнения при поддержке РНФ

07.2021 - 06.2023

Конкурс№60 - Конкурс 2021 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ

Ключевые словаметан-метанол, цеолиты, медные центры, квантово-химические расчеты, теория функционала плотности, машинное обучение, XANES спектроскопия

Код ГРНТИ31.15.00

СтатусУспешно завершен

---

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

---

Аннотация
Объектами исследования настоящего проекта являются медь-обменные катализаторы топологии шабазит (CHA) и морденит (MOR). Медь-обменные цеолиты рассматриваются в качестве перспективных материалов для реализации природоподобной технологии прямой конверсии метан-метанол. Данный материалы относят к классу так называемых «single-site» катализаторов, где активный центры представлены либо обособленными ионами, либо малыми группами атомов, что обеспечивает широкую вариативность в формировании различных конфигураций активных центров меди. Механизм работы таких разбавленных каталитических систем аналогичен механизму действия фермента монооксигеназы в метанотрофных бактериях, которые также способны осуществлять прямую конверсию метана в метанол [1, 2]. Так, в недавних работах было показано, что медь-обменные цеолиты способны расщеплять связи C-H молекулы метана CH4, стабилизируя тем самым промежуточные формы метила, которые в дальнейшем могут быть извлечены уже в виде кислород содержащих форм, таких как CH3OH, при взаимодействии с парами воды [3, 4]. Селективное каталитическая прямая конверсия метан-метанол (так называемая MTM) реакция представляет огромный потенциал для развития сырьевого сектора химической промышленности и нефтегазовой отрасли в целом. В связи с чем одной из наиболее важных задач в области прикладного катализа является разработка эффективных катализаторов для осуществления реакции прямой конверсии метан-метанол. Ввиду широкой вариативности каркасной структуры целый ряд цеолитов различных топологий был исследован на предмет каталитической активности в реакции метан-метанол, где наилучшие показатели были получены для следующих топологий: MOR [5, 6] , CHA [7, 8] и MFI [9]. Однако, помимо большой вариативности каркасной структуры не менее важным является вопрос уточнения и установления взаимосвязи между локальной атомной структурой активных металлических центров цеолитов и их каталитических свойств, т.е. каталитической активности и селективности. Исследование видообразования активных центров меди (или других поливалентных металлов) в процессе активации и их дальнейшая структурная эволюция в ходе химической реакции при различных температурах лежат в основе понимая механизмов реакции на атомарном уровне и, как результат, дальнейшего усовершенствования продуктивности и селективности катализаторов. В настоящее время в литературе активно обсуждается вопрос о роли металлических димеров или олигомеров высшего порядка в улучшении каталитических свойств ряда катализаторов на основе медь-обменных цеолитов [10-13]. В частности, в работе Grunder и др. [13] была предложена модель трехъядерного комплекса меди в структуре медь-обменного морденита MOR, где отмечается аналогичная структурная топология трехъядерных центров в молекуле монооксигеназы, которая способна селективно конвертировать метан в метанол. Однако, в более поздних работах Pappas и др. была продемонстрирована значительно более существенная каталитическая активность образцов медь-обменных цеолитов топологии CHA (1.25 мкГр/моль) [12] и MOR (0.47 моль CH3/моль Cu, нормированная конверсия) [14], где в качестве каталитически активных были предложены одноядерные/двухъядерные и двухъядерные центры в случае катализаторов на основе Cu-CHA и Cu-MOR, соответственно. В частности, в работе [12] были предложены два пути механизма формирования оксидных комплексов меди в результате высокотемпературной активации Cu-CHA в атмосфере кислорода, при этом данные механизмы были предложены по результатам анализа совокупности ряда экспериментальных спектроскопических данных, при анализе которых зачастую установление соответствия с какой-либо структурной моделью осуществлялось на основание количественного или полуколичественного анализа по принципу «отпечатка пальца». При этом сделанные выводы о реакционной способности и возможных путях реализации предложенных механизмов не были подкреплены исследованиями на основании квантово-химических расчетов. Также стоит отметить, что в ряде работ важнейшая информация о формировании центров меди в медь-обменных цеолитах была получена на основании применения метода спектроскопии рентгеновского поглощения [11, 12, 14-21]. В частности, помимо EXAFS анализа большое внимание исследователей привлекает XANES спектроскопия (X-ray Absorption Near Edge Structure), позволяющая исследовать как локальную атомную структуру, так и зарядовое состояние центров меди в медь-обменных катализаторах непосредственно в ходе протекания реакции (в operando режиме). Стоит отметить, что несмотря на важнейшие результаты, полученные на основании анализа экспериментальных данных XANES спектроскопии, в том числе в ряде недавних работ с применением методов, позволяющих выделить спектры принципиальных компонент и в дальнейшим восстановить профили их концентраций [14, 19, 20, 22, 23], зачастую интерпретация получаемого сигнала осуществляется на основание обобщенных сведений об исследуемых системах, что делает такой метод интерпретации непрямым и зачастую неоднозначным. Научная новизна настоящего проекта заключается в том, что в рамках решения поставленной задачи по установлению механизма протекания реакции и взаимосвязи между конфигурацией активных центров и производительностью образцов планируется моделирование широкой выборки структурных моделей активных центров меди в цеолитах топологии CHA и MOR на основе методов DFT с использованием генетических алгоритмов предсказания структуры, последующей оценки их способности к активации молекул метана, а также уточнения структурных параметров отобранных в качестве наиболее эффективных моделей с помощью моделирования XANES спектров методом конечных разностей и применения алгоритмов на основе машинного обучения. Такой систематизированный и обобщенный подход как для моделирования термодинамических характеристик, так и для уточнения структурных параметров исследуемых медных центров будет применен впервые, и в совокупности с моделированием XANES спектров и сравнительного анализа с экспериментальными данными должен позволить однозначно решить задачу установления взаимосвязи топология катализатора (включая стехиометрические соотношения Si:Al и Cu:Al) <>структура активного центра<> производительность катализатора. Более того, такой подход призван обеспечить наиболее полную интерпретацию экспериментальных XANES спектров, используя прямой метод на основание результатов моделирования. Совокупность полученных результатов позволит установить наиболее вероятные механизмы протекания MTM реакции при различных режимах, т.е. различных температурах и парциальном давление CH4. В перспективе, понимание механизма реакции ранее упомянутых взаимосвязи топология<>структура активного центра<> структура активного центра <>структура активного центра<> производительность должны привести к получению более эффективных катализаторов и реализации природоподобной технологии прямой конверсии метан-метанол. [1] S.K. Saha, S.B. Waghmode, H. Maekawa, K. Komura, Y. Kubota, Y. Sugi, Y. Oumi, T. Sano, “Synthesis of aluminophosphate molecular sieves with AFI topology substituted by alkaline earth metal and their application to solid acid catalysis”, MICROPOR MESOPOR MAT, 81 (2005) 289-303. [2] R. Horn, R. Schlögl, Methane Activation by Heterogeneous Catalysis, Catal. Lett., 145 (2015) 23-39. [3] M. Ravi, M. Ranocchiari, J.A. van Bokhoven, The Direct Catalytic Oxidation of Methane to Methanol—A Critical Assessment, Angew. Chem. Int., 56 (2017) 16464-16483. [4] B.E.R. Snyder, M.L. Bols, R.A. Schoonheydt, B.F. Sels, E.I. Solomon, Iron and Copper Active Sites in Zeolites and Their Correlation to Metalloenzymes, Chem. Rev., 118 (2018) 2718-2768. [5] V.L. Sushkevich, D. Palagin, M. Ranocchiari, J.A. van Bokhoven, Selective anaerobic oxidation of methane enables direct synthesis of methanol, Science, 356 (2017) 523-527. [6] M.H. Groothaert, P.J. Smeets, B.F. Sels, P.A. Jacobs, R.A. Schoonheydt, Selective oxidation of methane by the bis(mu-oxo)dicopper core stabilized on ZSM-5 and mordenite zeolites, J. Am. Chem. Soc., 127 (2005) 1394-1395. [7] M.J. Wulfers, S. Teketel, B. Ipek, R.F. Lobo, Conversion of methane to methanol on copper-containing small-pore zeolites and zeotypes, ChemComm, 51 (2015) 4447-4450. [8] B. Ipek, M.J. Wulfers, H. Kim, F. Göltl, I. Hermans, J.P. Smith, K.S. Booksh, C.M. Brown, R.F. Lobo, Formation of [Cu2O2]2+ and [Cu2O]2+ toward C–H Bond Activation in Cu-SSZ-13 and Cu-SSZ-39, ACS Catal., 7 (2017) 4291-4303. [9] J. Xu, R.D. Armstrong, G. Shaw, N.F. Dummer, S.J. Freakley, S.H. Taylor, G.J. Hutchings, Continuous selective oxidation of methane to methanol over Cu- and Fe-modified ZSM-5 catalysts in a flow reactor, Catal. Today, 270 (2016) 93-100. [10] H. Li, C. Paolucci, I. Khurana, Laura N. Wilcox, F. Göltl, J.D. Albarracin-Caballero, A.J. Shih, F.H. Ribeiro, R. Gounder, W.F. Schneider, Consequences of exchange-site heterogeneity and dynamics on the UV-visible spectrum of Cu-exchanged SSZ-13, Chem. Sci., 10 (2019) 2373-2384. [11] K.A. Lomachenko, E. Borfecchia, C. Negri, G. Berlier, C. Lamberti, P. Beato, H. Falsig, S. Bordiga, The Cu-CHA deNOx Catalyst in Action: Temperature-Dependent NH3-Assisted Selective Catalytic Reduction Monitored by Operando XAS and XES, J. Am. Chem. Soc., 138 (2016) 12025-12028. [12] D.K. Pappas, E. Borfecchia, M. Dyballa, I.A. Pankin, K.A. Lomachenko, A. Martini, M. Signorile, S. Teketel, B. Arstad, G. Berlier, C. Lamberti, S. Bordiga, U. Olsbye, K.P. Lillerud, S. Svelle, P. Beato, Methane to methanol: Structure activity relationships for Cu-CHA, J. Am. Chem. Soc., 139 (2017) 14961-14975. [13] S. Grundner, M.A. Markovits, G. Li, M. Tromp, E.A. Pidko, E.J. Hensen, A. Jentys, M. Sanchez-Sanchez, J.A. Lercher, Single-site trinuclear copper oxygen clusters in mordenite for selective conversion of methane to methanol, Nat. Commun., 6 (2015) 7546. [14] D.K. Pappas, A. Martini, M. Dyballa, K. Kvande, S. Teketel, K. Lomachenko, R. Baran, P. Glatzel, B. Arstad, G. Berlier, C. Lamberti, S. Bordiga, U. Olsbye, S. Svelle, P. Beato, E. Borfecchia, The nuclearity of the active site for methane to methanol conversion in Cu-mordenite: a quantitative assessment, J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 45, 15270–15278 [15] E. Borfecchia, K.A. Lomachenko, F. Giordanino, H. Falsig, P. Beato, A.V. Soldatov, S. Bordiga, C. Lamberti, Revisiting the nature of Cu sites in the activated Cu-SSZ-13 catalyst for SCR reaction, Chem. Sci., 6 (2015) 548-563. [16] C. Paolucci, A.A. Parekh, I. Khurana, J.R. Di Iorio, H. Li, J.D. Albarracin Caballero, A.J. Shih, T. Anggara, W.N. Delgass, J.T. Miller, F.H. Ribeiro, R. Gounder, W.F. Schneider, Catalysis in a cage: Condition-dependent speciation and dynamics of exchanged Cu cations in SSZ-13 zeolites, , J. Am. Chem. Soc, 138 (2016) 6028-6048. [17] C. Paolucci, I. Khurana, A.A. Parekh, S.C. Li, A.J. Shih, H. Li, J.R. Di Iorio, J.D. Albarracin-Caballero, A. Yezerets, J.T. Miller, W.N. Delgass, F.H. Ribeiro, W.F. Schneider, R. Gounder, Dynamic multinuclear sites formed by mobilized copper ions in NOx selective catalytic reduction, Science, 357 (2017) 898-903. [18] A. Martini, E. Alladio, E. Borfecchia, Determining Cu-Speciation in the Cu-CHA Zeolite Catalyst: The Potential of Multivariate Curve Resolution Analysis of In Situ XAS Data, Top. Catal., 61 (2018) 1396-1407. [19] E. Borfecchia, D.K. Pappas, M. Dyballa, K.A. Lomachenko, C. Negri, M. Signorile, G. Berlier, Evolution of active sites during selective oxidation of methane to methanol over Cu-CHA and Cu-MOR zeolites as monitored by operando XAS, Catal. Today, 333 (2019) 17-27. [20] E. Borfecchia, C. Negri, K.A. Lomachenko, C. Lamberti, T.V.W. Janssens, G. Berlier, Temperature-dependent dynamics of NH3-derived Cu species in the Cu-CHA SCR catalyst, React. Chem. Eng., 4 (2019) 1067-1080. [21] T.V.W. Janssens, H. Falsig, L.F. Lundegaard, P.N.R. Vennestrøm, S.B. Rasmussen, P.G. Moses, F. Giordanino, E. Borfecchia, K.A. Lomachenko, C. Lamberti, S. Bordiga, A. Godiksen, S. Mossin, P. Beato, A Consistent Reaction Scheme for the Selective Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides with Ammonia, ACS Catal., 5 (2015) 2832-2845. [22] A. Martini, E. Borfecchia, K.A. Lomachenko, I.A. Pankin, C. Negri, G. Berlier, P. Beato, H. Falsig, S. Bordiga, C. Lamberti, Composition-driven Cu-speciation and reducibility in Cu-CHA zeolite catalysts: a multivariate XAS/FTIR approach to complexity, Chem. Sci., 8 (2017) 6836-6851. [23] A. Martini, E. Alladio, E. Borfecchia, Determining Cu–Speciation in the Cu–CHA Zeolite Catalyst: The Potential of Multivariate Curve Resolution Analysis of In Situ XAS Data, Top. Catal., 61 (2018) 1396-1407.

Ожидаемые результаты
В ходе реализации проекта планируется получение детальной информации о механизме протекания реакции прямой конверсии метан-метанол на металлических центрах медь-обменных цеолитов топологии шабазит (CHA) и морденит (MOR), а также установление важнейших закономерностей между стехиометрическим составом катализатора (соотношения Si:Al и Cu:Al), локальной атомной и электронной структурной активных центров меди и каталитическими характеристиками исследуемых систем. В частности, планируется получить однозначные результаты касательно вопроса вовлеченности в каталитические процессы одноядерных и двухъядерных (или многоядерных) центров меди, установить оптимальную координацию центров меди в каркасе цеолитов топологий CHA и MOR с точки зрения эффективности активации молекул метана. В качестве вспомогательных результатов проекта стоит отметить отладку и усовершенствование алгоритмов анализа данных XANES спектроскопии за К-краем Cu на основе глубокого машинного обучения для анализа структурных особенностей центров меди в исследуемых катализаторах и их эволюции в ходе протекания реакции при различных условиях. Ожидается, что полученные в рамках реализации проекта результаты в перспективе будут способствовать разработке технологий синтеза и промышленного производства высокоэффективных катализаторов на основе медь-обменных цеолитов, способных привести к полномасштабной реализации переработки метана с помощью реализации природоподобной технологии прямой конверсии метан-метанол. Таким образом, в перспективе результаты реализации проекта могут оказать заметный позитивный эффект на экономику и социальную сферу. Реализация технологии прямой конверсии метан-метанол приведет к значительному повышению эффективности добычи и переработки углеводородного сырья, а также будет иметь позитивный эффект на экологическую среду ввиду сокращения теплового и сокращения CO2 следа ввиду отсутствия необходимости в сжигании большого количества попутного газа. С точки зрения экономического эффекта стоит отметить, что продуктом реакции прямой переработки метана является метанол, используемый в качестве сырья для производства огромного спектра химической продукции. Стоит отметить, что заметное увеличение метанола в качестве сырьевого продукта будет стимулировать химическую промышленность, что, в свою очередь, может иметь позитивный эффект в том числе на социальную сферу – создание новых предприятий и рабочих мест, удешевление продукции на основе производных метанола.

---

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

---