Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В результате работы по проекту за отчетный период было синтезировано 6 пинцетных комплексов, хлоридов и гидридов, металлов 10 группы с симметричным iPrPNP лигандом ((iPrPNP)MX; M = Ni, Pd, Pt; X = Cl, H) по описанным в литературе методикам. Структура гидрида палладия была впервые охарактеризована методом РСА. Для (iPrPNP)PdH было проведено комплексное исследование гидридодонорной и протоноакцепторной способности с привлечением различных физико-химических методов. Для исследования гидридодонорных и протоноакцепторных свойств (iPrPNP)PdН нами было изучено его взаимодействие с кислотой Льюиса - трис(пентафторфенил)бораном (B(C6F5)3) - и протонодонорами различной природы и силы - фторированными спиртами (трифторэтанол, TFE; гексафторизопропанол, HFIP; пер-фтортретбутанол, PFTB) и муравьиной кислотой (FA). При взаимодействии (iPrPNP)PdН с 15 % избытком кислоты Льюиса B(C6F5)3 в дейтеро-толуоле количественно образуется нековалентно связанный комплекс (iPrPNP)PdН···B(C6F5)3, в котором гидридный лиганд металлокомплекса взаимодействует с борным центром (Схема 2), что приводит к появлению в ИК спектрах новой полосы валентного колебания νPdHbonded = 1990 см 1, смещенной в высокие частоты относительно полосы свободного гидрида палладия. При повышении температуры до 295 К смещения равновесия в сторону исходных реагентов не происходит. В ЯМР спектрах (iPrPNP)PdН···B(C6F5)3 характеризуется уширенным резонансом δPdH = 11.95, смещенным в сильное поле относительно сигнала исходного гидрида палладия на 1.64 м.д., которому в спектрах 31Р соответствует сигнал δP = 56.4. Были проведены исследования протоноакцепторных свойств выбранных гидридов металлов, которые показали, что взаимодействие гидрида палладия (iPrPNP)PdН с наиболее слабым протонодонором TFE (Pi = 0.89) при использовании 10-тикратного избытка спирта не приводит к образованию водородно связанных интермедиатов и продуктов протонирования гидрида палладия даже при пониженных температурах (до 190 К). Использование фторированных спиртов с более высокой протонодонорной способностью, таких как HFIP (Pi = 1.05) и PFTB (Pi = 1.33) позволило спектрально зафиксировать их взаимодействие с (iPrPNP)PdН и изучить равновесие в широком диапазоне температур. Так, в результате взаимодействия (iPrPNP)PdН c 3.5 эквивалентами HFIP в дейтеротолуоле при 190 К в спектре ЯМР 1H наблюдается сильнопольный сдвиг резонанса δPdH исходного гидрида палладия на 0.32 м.д., его уширение и уменьшение времени его спин-решеточной релаксации T1 до 0.61 с. Эти данные позволяют сделать вывод о том, что центром образования водородной связи с гидридом палладия является гидридный лиганд - (iPrPNP)PdН···HOCH(CF3)2. При взаимодействии с 5-ти кратным избытком HFIP в дейтеротолуоле при низкой температуре 190 К в ИК спектре наблюдается появление новой полосы валентного колебания νPdHbonded = 2008 см 1, смещенной в высокие частоты относительно полосы свободного гидрида палладия на ΔνPdH = 81 см 1. Характер спектральных изменений, аналогичный наблюдаемым в случае взаимодействия с кислотой Льюиса, свидетельствует в пользу образования водородной связи со спиртом по гидридридному лиганду металлокомплекса. При повышении температуры равновесие смещается в сторону исходных веществ. Образование диводородно связанного комплекса наблюдается только при температурах ниже 230 К, а взаимодействие HFIP с гидридом палладия (iPrPNP)PdН не приводит к протонированию металлокомпелекса. Из температурной зависимости константы равновесия методом Вант-Гоффа были получены термодинамические параметры образования диводородно связанного комплекса (iPrPNP)PdН···HFIP: ΔH° = 4.2 ккал·моль 1, ΔS° = 15.1 кал·моль 1·K 1. Из полученной энтальпии образования водородно связанного комплекса с помощью правила факторов Иогансена была оценена протоноакцепторная способность гидридного лиганда (iPrPNP)PdН Ej = 1.04, которая больше, чем для (PCP)PdH (Ej = 0.89), и сопоставима с такими гидридами металлов, как CpRuH(CO)(PCy3) и AlH3NEt3. Взаимодействие гидрида палладия (iPrPNP)PdН с более сильным спиртом PFTB приводит, вопреки ожиданиям, к менее значимым изменениям в ИК спектрах в области валентных колебаний ΔνPdH. В этом случае также появляется новая высокочастотная полоса νPdHbonded = 1993 см 1, но величина смещения относительно свободной полосы гидрида палладия составляет ΔνPdH = 66 см 1 (на 15 см 1 меньше, чем в случае HFIP). Такие спектральные изменения свидетельствуют о меньшей степени связанности более кислого PFTB с (iPrPNP)PdН, что может быть вызвано значительными стерическими затруднениями со стороны третбутильных групп спирта. Полученные из температурной зависимости термодинамические параметры образования (iPrPNP)PdН···PFTB также подтверждают образование более слабого диводородно связанного комплекса в случае PFTB: ΔH° = 2.6 ккал·моль 1, ΔS° = 9.8 кал·моль 1·K 1. При растворении гидрида палладия в чистых HFIP и PFTB при 295 К в ИК спектрах наблюдаются еще более высокочастотные полосы νPdH 2017 и 2012 см 1 для HFIP и PFTB, соответственно, которые мы отнесли к продукту протонирования (iPrPNP)PdН спиртом [(iPrPNP)PdН2]+[ORF]-. Наблюдаемые в данных условиях полосы νPdH асимметричны и имеют низкочастотные плечи, соответствующее по положению валентным колебаниям комплексов (iPrPNP)PdН···HORF. Взаимодействие с гидрида палладия (iPrPNP)PdН в толуоле при 295 К с муравьиной кислотой в различных количествах (недостатком, эквимолярным количеством и избытком) приводит к выделению углекислого газа и молекулярного водорода, а также к образованию формиата палладия. Мониторинг взаимодействия гидрида палладия с 2 экв. НСООН при 295 К в течение 3 ч методом ИК спектроскопии показал, что количество исходного гидрида палладия, равно как и образовавшегося в первый момент времени формиата палладия, остается постоянным, в то время как НСООН подвергается разложению. Экспериментальные данные позволили установить, что разложение муравьиной кислоты на углекислый газ и молекулярный водород является реакцией первого порядка, а константа скорости реакции составляет k = 5.4·10-5 с-1. Нами так же было проведено низкотемпературное исследование взаимодействия (iPrPNP)PdН с муравьиной кислотой. Установлено, что при 190 К не происходит реакции разложения НСООН гидридом палладия. При этом в реакционной смеси наблюдается образование диводородно связанного комплекса (iPrPNP)PdН···HOOCH (νPdHbonded = 1980 см 1, ΔνPdH = 53 см 1, νСОbonded = 1728 см 1). Разложение муравьиной кислоты наблюдается только при достижении 295 К. На основании полученных экспериментальных данных нами был предложен следующий механизм процесса выделения водорода и углекислого газа из муравьиной кислоты. Проведенные нами предварительные исследования процесса активации молекулярного водорода хлоридом палладия (iPrPNP)PdCl показывают, что пропускание тока водорода через раствор (iPrPNP)PdCl в дейтеротолуоле при 295 К в течение 1 часа не приводит к активации молекулы водорода на металлоцентре и образованию классического или неклассического (комплекса с молекулярным водородом) дигидрида палладия. Нами также была проведена тестовая реакция внедрения CO2 по связи металл-гидрид комплекса (iPrPNP)PdH в дейтеробензоле при давлении углекислого газа 3-4 атм при 295 К. Полученные результаты показывают, что внедрение молекулы СО2 по связи Pd-H в данных условиях не происходит. Протеканию реакции так же не способствует добавление к реакционной смеси кислоты, например, HBF4. Предложенный нами на основании экспериментальных данных механизм разложения муравьиной кислоты позволяет установить механизм и интермедиаты обратного процесса: восстановления CO2 молекулярным водородом, - однако полученные предварительные данные о взаимодействии исследуемых комплексов с молекулярным водородом и углекислым газом, а также о константе скорости протекания реакции разложения муравьиной кислоты, позволяют нам сделать вывод о необходимости проведения процесса при более высоких значения давления в системе с применением автоклавов.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В результате работы за второй год нами были установлены протоноакцепторные свойства пинцетных комплексов (PNP)MH (М = Ni, Pd). Было показано, что в результате взаимодействия с сильными кислотами Бренстеда (TfOH, HBF4·Et2O) происходит протонирование гидрида палладия (PNP)PdH (1) по атому азота пинцетного лиганда с образованием комплексов [(PN(H)P)PdH]+[A]- (2[A], А = OTf, BF4) (Схема 1). Были установлены ИК- и ЯМР-спектральные характеристики данных комплексов, и показано, что протонирование атома азота приводит к значительному смещению полосы валентного колебания Pd-H в высокочастотную область (ΔνPdH около +70 см-1) и сильнопольному сдвигу δPdH и δP (Δδ около -2 и -4 м.д., соответственно), а также к появлению δNH в слабом поле около 10 м.д. Комплексы 2[A] медленно теряют молекулу водорода трансформируясь в (PNP)Pd-A (3-А, А = OTf, BF4). Полученные результаты говорят о том, что анион TfO- выступает в роли «шатла» при переносе протона с NH на гидридный лиганд. Нами было установлено, что при взаимодействии гидрида никеля (PNP)NiH (1_Ni) c HBF4·Et2O сразу происходит выделение молекулярного водорода без устойчивого образования протонированного комплекса [(PN(H)P)NiH]+[BF4]- (2_Ni[BF4]). Изучение взаимодействия 2[BF4] с основаниями (Et3N, Py, HMPA) показало обратимость процесса протонирования. Использование очень слабого основания (MeCN) позволило зафиксировать промежуточный продукт депротонирования 2 – водородно связанный комплекс 2···NCMe (2···B, B = MeCN), образование которого приводит к высокочастотному смещению полосы валентного колебания νPdH(2) на 4 см-1. Использование в качестве доноров протона более слабых кислот Бренстеда – фторированных спиртов (CF3)nCH3-nOH (n = 1-3), позволило более подробно изучить механизм взаимодействия 1 с кислотами и установить водородно связанные интермедиаты процесса протонирования 1. Исследование было проведено методами ИК- и ЯМР-спектроскопии с привлечением квантовых расчетов DFT. Было показано, что самая сильная кислота из выбранных спиртов – перфтортретбутанол (PFTB), подвергает протонированию атом азота пинцетного лиганда комплекса 1, как и в случае сильных кислот Бренстеда. Комплекс 2···[OCН(CF3)2] стабилизирован водородной связью NH+···A- и не испускает молекулу водорода, а при увеличении избытка спирта взаимодействует с еще одной молекулой PFTB, образуя тримолекулярный циклический комплекс 2·AН (AH = PFTB), в котором одна молекула спирта связана атомом кислорода с NH-протоном, а вторая протоном своей OH-группы взаимодействует с Pd-H фрагментом (νPdH(2·PFTB) = 2013 см-1). При взаимодействии 1 с наиболее слабой кислотой из выбранных спиртов – трифторэтонолом (TFE), удается зафиксировать образование диводородно связанного комплекса с молекулой спирта (PNP)PdH···HOCH2CF3 (1···HOCH2CF3), который характеризуется небольшими смещением νPdH в низкочастотную область на 4 см-1 и сильнопольным сдвигом δPdH на 0.24 м.д. При небольших избытках TFE комплекс 1···HOCH2CF3 является единственным продуктом взаимодействия, однако при сильном увеличении избытка TFE в реакционной смеси появляется протонированный по атому азота пинцетного лиганда тримолекулярный комплекс 2·AН (AH = TFE, νPdH(2·TFE) = 2009 см-1). Использование в качестве донора протона гексафторизопропанола (CF3)2CHOH (HFIP), который по кислотности занимает промежуточное место между PFTB и TFE, позволяет зафиксировать весь спектр водородно связанных и протонированных продуктов взаимодействия: 1···HOCH(CF3)2 (νPdH = 1926 см 1, δPdH = -10.46 при 190 К), 2···[OCН(CF3)2] (νPdH = 1998 см 1), 2·AН (AH = HFIP, νPdH(2·HFIP) = 2015 см-1). Было установлено, что 1_Ni при взаимодействии с 9 экв. HFIP образует тримолекулярный циклический протонированный по атому азота пинцетного лиганда комплекс 2_Ni·AH (AH = HFIP), аналогичный найденному нами для палладия. Образование всех установленных экспериментально комплексов и тенденций спектральных изменений при их взаимном превращении было подтверждено DFT расчетами. На основании полученных ИК, ЯМР и DFT данных, нами был установлен механизм взаимодействия гидрида палладия 1 с протонодонорами (Схема 2). 1 при взаимодействии со сравнительно слабыми донорами протона образует диводородно связанный комплекс (1···НА), который предшествует переносу протона на гидрид палладия с образованием комплекса с молекулярным водородом η2-H2 и последующим выделением молекулы Н2. Этот путь реализуется при реакции с сильными кислотами. Однако, для фторированных спиртов перенос протона происходит не через взаимодействие с гидридным лигандом, а на атом азота пинцетного амидофосфиного лиганда, с образованием комплекса 2. Анионы фторированных спиртов способны образовывать водородные связи NH+···A- с комплексом 2 с образованием 2···[A]. Дальнейшее увеличение избытка протонодонора приводит к образованию нековалентно связанного тримолекулярного комплекса 2·AH. Нами был предложен механизм дегидрирования муравьиной кислоты в присутствии 1 и установлены его интермедиаты и кинетические характеристики процесса выделения водорода (Схема 3). Образование диводородно связанного комплекса (PNP)PdH···HOOCH (1···HOOCH, δPdH = -10.26, δP = 57.9) предшествует переносу протона к гидридному лиганду и образованию нестабильного η2-H2 комплекса с молекулярным водородом, который моментально теряет молекулу водорода трансформируясь в формиат палладия (3-ОСНО), который в свою очередь теряет молекулу CO2 и преобразуется в исходный 1. При использовании количеств муравьиной кислоты близких к стехиометрическим (1-2 эквиваленты) реализуется только такой путь взаимодействия с 1. Было установлено, что в этих условиях реакция имеет нулевой порядок по муравьиной кислоте, а константа скорости keff составляет около 10-7 M-1∙с-1. Очень быстрое образование формиата 3-ОСНО и нулевой порядок реакции по кислоте говорят о том, что β-гидридный перенос и элиминирование молекулы CO2 являются скорость определяющей стадией (rds, Схема 3). При больших избытках FA происходит конкурирующий процесс, протонирование атома азота пинцетного лиганда 1 с образованием комплекса [(PN(H)P)PdH]+[OCHO]- (2[OCHO], νPdH = 1993 см-1, δPdH -11.94, δNH 10.70, δP 56.5), что выводит гидрид палладия из реакции дегидрирования (Схема 3) и сильно замедляет реакцию. Таким образом, межмолекулярные водородные связи с избытком муравьиной кислоты NH+···O=CHOH, N···HOOCH, PdH···HOOCH, Pd-OCHO···HOOCH затрудняют дегидрирование FA с участием гидрида палладия 1. В свою очередь 1_Ni при взаимодействии муравьиной кислотой количественно образует формиат никеля (PNP)Ni-OCHO (3_Ni-OCHO, νСО = 1632 см-1, δH(Ni-OCHO) = 7.84, δP 33.4). При этом гидрид никеля 1_Ni не вступает в процесс дегидрирования муравьиной кислоты, описанный нами для комплекса палладия 1. Мы показали, что реакция комплексов 1 и 1_Ni с борсодержащими кислотами Льюиса неожиданно приводит к протонированию атома азота пинцетного лиганда остаточной водой, а не к взаимодействию с гидридным лигандом. Вероятной причиной является большая протоноакцепторная способность атома азота по сравнению с PdH. В случае реакции с кислотами Льюиса для BF3 (ΔG°H–(MeCN) = 55.0 ккал·моль-1), чья рассчитанная методом DFT гидридодонорная способность несколько выше, чем у 1 (ΔG°H–(MeCN) = 62.8 ккал·моль-1), можно было бы ожидать образования нековалентно связанного комплекса PdH∙∙∙BF3, равно как и для более сильной кислоты Льюиса B(C6F5)3. В обоих случаях происходит протонирование активированной водой (R3B·OH2), которое, по-видимому, энергетически более выгодно, чем отрыв гидрида. Нами были предприняты попытки установления условий активации молекулярного водорода хлоридом палладия (PNP)PdCl и реакции внедрения СО2 по связи Pd-Н комплекса 1. В автоклаве при температуре 50°С и давлении водорода или углекислого газа 10 атм. через 2 часа в системе не наблюдается образование каких-либо классических или неклассических (комплекс с молекулярным водородом) гидридов палладия или формиата палладия 3-ОСНО (по данным ИК- и ЯМР-спектроскопии). При этом частичное разложение гидрида палладия 1 с образованием палладиевой черни.