КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

---

Номер 21-73-00284

НазваниеДизайн и синтез фотоактивных гибридов на основе тетрапиррольных металлокомплексов и гексаядерных галогенидных кластеров молибдена(II)

РуководительВолостных Марина Владимировна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ

07.2021 - 06.2023

Конкурс№60 - Конкурс 2021 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-602 - Химия новых органических и гибридных функциональных материалов

Ключевые словаМеталлопорфирин, фталоцианинат цинка(II), гексаядерный галогенидный кластер молибдена(II), супрамолекулярная сборка, органо-неорганические системы, комплексы с переносом энергии/электрона, гибридные материалы, люминесценция, генерация активных форм кислорода

Код ГРНТИ31.15.15

СтатусУспешно завершен

---

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

---

Аннотация
1.4. Аннотация проекта (объемом не более 2 стр.; в том числе кратко – актуальность решения указанной выше научной проблемы и научная новизна) Дизайн гибридных комплексов из молекулярных компонентов с заданным строением является перспективным подходом при создании мультифункциональных материалов и устройств.[1] После того, как молекулы собраны в единую систему, их физико-химические свойства могут дополнять друг друга и усиливаться за счет синергетического эффекта. Тетрапиррольные комплексы переходных металлов (порфирины и фталоцианины) являются перспективным классом соединений для таких гибридных систем благодаря их высокой стабильности, богатым фотохимическим и фотофизическим свойствам: интенсивным полосам поглощения в видимой и красной области, долгоживущему возбужденному состоянию, которые могут настраиваться путем различной структурной модификации.[2] В свободном виде или в виде металлокомплексов такие фотосенсибилизаторы часто используются в составе гибридных систем с различными неорганическими субстратами,[3] такими как магнитные наночастицы,[4]–[6] наночастицы углерода (фуллерены, углеродные нанотрубки) и золота,[7]–[12] квантовые точки, [10], [12]–[20] металл-кислородные кластеры- полиоксометалаты (ПОМ) разных структурных типов[21]–[29] и халькогенидные кластеры[30]. Большинство описанных методов сборки ПОМ-тетрапиррольных гибридов основаны на образовании не очень прочных ионных пар посредством электростатических взаимодействий[21], [22], [25], [30]–[33], в которых в определенных условиях может происходить диссоциация компонентов. Ковалентное связывание[24], [27]–[29] помогает повысить прочность гибридных ансамблей, однако взаимодействие между электронными системами составных компонентов остается недостаточным. На гибридной системе ПОМ-порфирин[26] было показано, что внедрение в гетеромакроцикл металлов с соответствующей координационной способностью к пиридиновому фрагменту металл-кислородного кластера позволяет эффективно получать стабильные ПОМ-металлопорфириновые комплексы, перспективные с точки зрения люминесцентных и фотохимических свойств. При этом, до работ нашей группы, гибридные системы, образованные в результате взаимодействия галогенидных гексаядерных кластеров Мо(II) [{Mo6X8}4+ (X = Br, I)] с порфиринами через координационную связь металл-лиганд в литературе не были описаны. Хотя такая комбинация очень интересна с точки зрения получения мультифункциональных материалов, поскольку гексаядерные галогенидные кластеры молибдена(II) обладают яркой фосфоресценцией в красном диапазоне и способны к генерации синглетного кислорода.[34]–[37] Причем фотофизические характеристики могут быть настроены в зависимости от природы галогена, а также терминальных лигандов. Совмещение такого фотоактивного неорганического компонента с эффективными фотосенсибилизаторами (порфиринами и фталоцианинами) в одной системе может привести к усилению и тонкой настройке физико-химических свойств за счет суммарного эффекта от обоих компонентов, влекущему за собой создание новых материалов, потенциально интересных для аФДИ и тераностики рака. Недавно в нашей группе были представлены первые примеры гибридов, в которых совмещены гексаядерные кластеры молибдена(II) и макроциклические тетрапирролы (порфирины).[38] Важным преимуществом наших кластер-порфириновых систем является применение относительно простого супрамолекулярного подхода для их получения. Кластер с соответствующими шестью терминальными лигандами (4-пиридинкарбоновая кислота) может координироваться атомами азота к атому металла, находящемуся в тетрапиррольном макроцикле (Рис. 1), таким образом легко формируя комплексы в растворах. При этом, если в качестве металлоцентра в тетрапиррольном макроцикле выступает атом цинка, то образуются лабильные связи Npy…Zn и возможно одновременное присутствие разных форм растворе. В своей работе нам удалось подобрать экспериментальные условия и выделить в чистом виде два типа супрамолекулярных гибридов (составом кластер: порфирин 1:2 (СР2) и 1:6 (СР6) (Рис. 1)). Рис. 1. Образование гибридной органо-неорганической системы на основе йодидного кластера молибдена (II) (4-PyMoC) и дитолил-замещенного порфирината цинка(II). С целью получения фотоактивных гибридных систем с настраиваемыми люминесцентными и фотохимическими свойствами, в рамках данного проекта планируется разработать подход к синтезу новых органо-неорганических гибридов, варьируя как природу тетрапиррольного макрогетероцикла (порфирин/фталоцианин), металла-комплексообразователя (Zn(II)/Ru(II)), так и тип лигандов гексаядерного кластера молибдена(II) ([{Mo6X8}L6]2- (X = Br, I; L = C5H4NCOO (изоникотинат), Im (имидазолат), Trz (триазолат)]. Для всех новых гибридных кластер-тетрапиррольных комплексов будут подобраны экспериментальные условия получения в растворе и твердом виде и отработаны методы установления состава (ЭСП титрование и ЯМР-спектроскопия). Также предполагается определить спектральные и фотофизические характеристики (спектры эмиссии, квантовые выходы и времена жизни люминесценции) в растворе и твердом виде и выявить наличие межмолекулярного электронного взаимодействия за счет процессов переноса энергии/электрона в основном и возбужденном состоянии; будут исследованы электрохимические свойства в растворе (циклическая вольтамперометрия) с целью определения положения уровней НСМО и ВЗМО и возможности процесса переноса электрона между молекулярными компонентами гибридов и фотохимические свойства (генерация АФК). Систематическое изучение серии органо-неорганических гибридных систем на основе тетрапиррольных металлокомплексов и гексаядерных галогенидных кластеров Mo(II) позволит определить физико-химические свойства фотоактивных гибридов нового типа и выявить закономерности изменения этих свойств в зависимости от строения. [1] S. Saha and J. F. Stoddart, “Photo-driven molecular devices,” Chem. Soc. Rev., vol. 36, no. 1, pp. 77–92, 2007. [2] J. Ghorbani, D. Rahban, S. Aghamiri, A. Teymouri, and A. Bahador, “Photosensitizers in antibacterial photodynamic therapy: an overview,” LASER Ther., vol. 27, no. 4, pp. 293–302, Dec. 2018. [3] W. Auwärter, D. Écija, F. Klappenberger, and J. V. Barth, “Porphyrins at interfaces,” Nat. Chem., vol. 7, no. 2, pp. 105–120, Feb. 2015. [4] J. Yu, S. Zhu, L. Pang, P. Chen, and G. T. Zhu, “Porphyrin-based magnetic nanocomposites for efficient extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons from water samples,” J. Chromatogr. A, vol. 1540, pp. 1–10, 2018. [5] L. D. Dias et al., “A recyclable hybrid manganese(III) porphyrin magnetic catalyst for selective olefin epoxidation using molecular oxygen,” J. Porphyr. Phthalocyanines, vol. 22, no. 04, pp. 331–341, Apr. 2018. [6] M. Neamţu, C. Nădejde, V. D. Hodoroaba, R. J. Schneider, and U. Panne, “Singlet oxygen generation potential of porphyrin-sensitized magnetite nanoparticles: Synthesis, characterization and photocatalytic application,” Appl. Catal. B Environ., vol. 232, no. 2010, pp. 553–561, 2018. [7] M. Bassiouk, E. Álvarez-Zauco, and V. A. Basiuk, “Adsorption of meso-tetraphenylporphines on thin films of C60 fullerene,” Appl. Surf. Sci., vol. 275, pp. 374–383, 2013. [8] B. K. C. Chandra and F. D’Souza, “Design and photochemical study of supramolecular donor-acceptor systems assembled via metal-ligand axial coordination,” Coord. Chem. Rev., vol. 322, pp. 104–141, 2016. [9] F. D’Souza and O. Ito, “4 Tetrapyrrole–Nanocarbon Hybrids: Self-Assembly and Photoinduced Electron Transfer,” in Handbook of Porphyrin Science, 1, 2010, pp. 307–437. [10] C. Gu, “Quantum dots-based fluorescence resonance energy transfer biosensor for monitoring cell apoptosis,” Luminescence, vol. 32, no. 7, pp. 1186–1191, Nov. 2017. [11] X.-J. Yang, K. Zhang, T.-T. Zhang, J.-J. Xu, and H.-Y. Chen, “Reliable Förster Resonance Energy Transfer Probe Based on Structure-Switching DNA for Ratiometric Sensing of Telomerase in Living Cells,” Anal. Chem., vol. 89, no. 7, pp. 4216–4222, Apr. 2017. [12] M. G. Kotresh et al., “Interaction and energy transfer studies between bovine serum albumin and CdTe quantum dots conjugates: CdTe QDs as energy acceptor probes,” Luminescence, vol. 32, no. 4, pp. 631–639, Jun. 2017. [13] T. Hasobe, “Supramolecular Assemblies of Porphyrin and Phthalocyanine Derivatives for Solar Energy Conversion and Molecular Electronics,” in Handbook of Porphyrin Science, 2014, pp. 147–194. [14] A. J. Shaikh, “Exploring the Direction of Charge Transfer in Porphyrin - PbSe Quantum Dot Hybrids,” ChemistrySelect, vol. 1, no. 8, pp. 1678–1686, Jun. 2016. [15] H. Liu, G. Liang, E. S. Abdel-Halim, and J.-J. Zhu, “A sensitive and selective quantum dots-based FRET biosensor for the detection of cancer marker type IV collagenase,” Anal. Methods, vol. 3, no. 8, pp. 1797–1801, 2011. [16] J. Wang, F. Song, Y. Ai, S. Hu, Z. Huang, and W. Zhong, “A simple FRET system using two-color CdTe quantum dots assisted by cetyltrimethylammonium bromide and its application to Hg(II) detection,” Luminescence, vol. 34, no. 2, pp. 205–211, Mar. 2019. [17] I. L. Medintz and H. Mattoussi, “Quantum dot-based resonance energy transfer and its growing application in biology,” Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 11, no. 1, pp. 17–45, 2009. [18] A. R. Clapp, I. L. Medintz, and H. Mattoussi, “Förster Resonance Energy Transfer Investigations Using Quantum-Dot Fluorophores,” ChemPhysChem, vol. 7, no. 1, pp. 47–57, Jan. 2006. [19] M. Amjadi, R. Shokri, and T. Hallaj, “Interaction of glucose-derived carbon quantum dots with silver and gold nanoparticles and its application for the fluorescence detection of 6-thioguanine,” Luminescence, vol. 32, no. 3, pp. 292–297, May 2017. [20] J. B. Blanco-Canosa, I. L. Medintz, D. Farrell, H. Mattoussi, and P. E. Dawson, “Rapid Covalent Ligation of Fluorescent Peptides to Water Solubilized Quantum Dots,” J. Am. Chem. Soc., vol. 132, no. 29, pp. 10027–10033, Jul. 2010. [21] C. Costa-Coquelard, S. Sorgues, and L. Ruhlmann, “Photocatalysis with polyoxometalates associated to porphyrins under visible light: An application of charge transfer in electrostatic complexes,” J. Phys. Chem. A, vol. 114, no. 22, pp. 6394–6400, 2010. [22] C. Li, K.-M. Park, and H.-J. Kim, “Ionic assembled hybrid nanoparticle consisting of tin(IV) porphyrin cations and polyoxomolybdate anions, and photocatalytic hydrogen production by its visible light sensitization,” Inorg. Chem. Commun., vol. 60, pp. 8–11, Oct. 2015. [23] S. L. Zhu, X. Xu, S. Ou, M. Zhao, W. L. He, and C. De Wu, “Assembly of a Metalloporphyrin-Polyoxometalate Hybrid Material for Highly Efficient Activation of Molecular Oxygen,” Inorg. Chem., vol. 55, no. 15, pp. 7295–7300, 2016. [24] M. Araghi, V. Mirkhani, M. Moghadam, S. Tangestaninejad, and I. Mohammdpoor-Baltork, “New porphyrin–polyoxometalate hybrid materials: synthesis, characterization and investigation of catalytic activity in acetylation reactions,” Dalt. Trans., vol. 41, no. 38, p. 11745, 2012. [25] M. Natali, E. Deponti, D. Vilona, A. Sartorel, M. Bonchio, and F. Scandola, “A Bioinspired System for Light-Driven Water Oxidation with a Porphyrin Sensitizer and a Tetrametallic Molecular Catalyst,” Eur. J. Inorg. Chem., vol. 2015, no. 21, pp. 3467–3477, Jul. 2015. [26] C. Allain, S. Favette, L. M. Chamoreau, J. Vaissermann, L. Ruhlmann, and B. Hasenknopf, “Hybrid organic-inorganic porphyrin-polyoxometalate complexes,” Eur. J. Inorg. Chem., no. 22, pp. 3433–3441, 2008. [27] Y. Zhu et al., “Polyoxometalate-Based Photoactive Hybrid: Uncover the First Crystal Structure of Covalently Linked Hexavanadate-Porphyrin Molecule,” Inorg. Chem., vol. 59, no. 4, pp. 2575–2583, Feb. 2020. [28] Y. Li et al., “Assembly of metallophthalocyanine-polyoxometalate hybrid for highly efficient desulfurization of organic and inorganic sulfur under aerobic conditions,” Fuel, vol. 241, no. December 2018, pp. 861–869, Apr. 2019. [29] F. Wang, S. Cao, J. Men, N. Lei, and R. Wang, “Phthalocyanine-modified surfactant-encapsulated polyoxometalate and its self-assembly in solution,” Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp., vol. 601, no. March, p. 125056, Sep. 2020. [30] J. Xu et al., “A Strong Donor–Acceptor System Based on a Metal Chalcogenide Cluster and Porphyrin,” Inorg. Chem., vol. 56, no. 14, pp. 8036–8044, Jul. 2017. [31] A. Panagiotopoulos, A. M. Douvas, P. Argitis, and A. G. Coutsolelos, “Porphyrin-Sensitized Evolution of Hydrogen using Dawson and Keplerate Polyoxometalate Photocatalysts,” ChemSusChem, vol. 9, no. 22, pp. 3213–3219, 2016. [32] K. Pamin, M. Prończuk, S. Basąg, W. Kubiak, Z. Sojka, and J. Połtowicz, “A new hybrid porphyrin-heteropolyacid material: Synthesis, characterization and investigation as catalyst in Baeyer–Villiger oxidation. Synergistic effect,” Inorg. Chem. Commun., vol. 59, pp. 13–16, Sep. 2015. [33] F. K. Shehzad et al., “Anionic Effect of δ and χ Forms of Tris(alkoxo) Ligand Functionalized Anderson-Type Polyoxometalates on Nonlinear Optical Response of Porphyrin–POM Based Supramolecular Compounds,” J. Phys. Chem. C, vol. 122, no. 2, pp. 1280–1287, Jan. 2018. [34] C. Arnau Del Valle et al., “Photoactive Hexanuclear Molybdenum Nanoclusters Embedded in Molecular Organogels,” Inorg. Chem., vol. 58, no. 14, pp. 8900–8905, Jul. 2019. [35] N. López-López et al., “Photodynamic Inactivation of Staphylococcus aureus Biofilms Using a Hexanuclear Molybdenum Complex Embedded in Transparent polyHEMA Hydrogels,” ACS Biomater. Sci. Eng., vol. 6, no. 12, pp. 6995–7003, Dec. 2020. [36] C. Felip-León et al., “Superior performance of macroporous over gel type polystyrene as a support for the development of photo-bactericidal materials,” J. Mater. Chem. B, vol. 5, no. 30, pp. 6058–6064, 2017. [37] J. Elistratova et al., “Interfacial uploading of luminescent hexamolybdenum cluster units onto amino-decorated silica nanoparticles as new design of nanomaterial for cellular imaging and photodynamic therapy,” J. Colloid Interface Sci., vol. 538, pp. 387–396, 2019. [38] M. V. Volostnykh et al., “Hybrid organic–inorganic supramolecular systems based on a pyridine end-decorated molybdenum( II ) halide cluster and zinc( II ) porphyrinate,” Dalt. Trans., vol. 48, no. 5, pp. 1835–1842, 2019.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта будут получены новые гексаядерные галогенидные (йодидные и бромидные) кластеры молибдена(II) с основными N-лигандами-линкерами, содержащими пиридильный, имидазольный и триазольный фрагменты, способные к координации порфиринатов и фталоцианинатов переходных металлов. Будут получены порфиринаты Zn(II), Ru(II) А2-типа и комплексы цинка(II) с симметричными периферийными и непериферийными окта-замещенными фталоцианинами. Все новые соединения будут охарактеризованы набором физико-химических методов, включая метод рентгеноструктурного анализа. Будет разработана методология получения гибридов нового типа на основе координационного связывания тетрапиррольных металлокомплексов и галогенидных кластеров, которые обладают потенциально интересными люминесцентными и фотохимическими свойствами. Будут проведены измерения ключевых спектральных и фотофизических характеристик (спектры поглощения, возбуждения и эмиссии, времена жизни люминесценции, квантовые выходы люминесценции и квантовые выходы генерации синглетного кислорода) и электрохимических свойств (циклическая вольтамперометрия). Проведенные исследования позволят получить широкую серию новых гибридных систем на основе тетрапиррольных комплексов переходных металлов и гексаядерных галогенидных кластеров молибдена(II) и выявить закономерности влияния строения, природы металла и функциональных заместителей в исходных компонентах на люминесцентные характеристики и фотохимические свойства органо-неорганических гибридов. Научная и общественная значимость этого исследования и планируемых результатов высока, и уровень проекта полностью соответствуют мировому уровню исследований как по постановке задачи, так и по методам ее решения.

---

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

---