КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 21-73-00224

НазваниеНаноматериалы на основе диоксида олова и оксида цинка, полученные из пероксидсодержащих прекурсоров, для применения в газовой сенсорике

РуководительМихайлов Алексей Александрович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г Москва

Срок выполнения при поддержке РНФ 07.2021 - 06.2023 

КонкурсКонкурс 2021 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые словаГазовый сенсор, диоксид олова, оксид цинка, допирование, р-элементы, пероксид водорода, пероксокомплексы, пероксостаннат, селективность, наноматериалы

Код ГРНТИ31.17.15


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Наноматериалы на основе диоксида олова и оксида цинка находят широкое применение в различных областях науки и техники, в том числе, в качестве активного материала в газовых сенсорах. На протяжении многих лет газовые сенсоры широко используются для обнаружения и мониторинга огромного количества газов и паров, включая токсичные и взрывоопасные. В настоящее время наиболее важными областями применения газовых сенсоров являются автомобильный, промышленный и аэрокосмический сектор, где газовые сенсоры необходимы для контроля и обнаружения оксидов азота, кислорода, аммиака, оксидов серы, озона, углеводородов, либо углекислого газа; пищевая промышленность, где газовые сенсоры применяются для контроля процессов ферментации; бытовой и медицинский сектора, где газовые сенсоры применяются для детектирования углекислого газа, влажности, а также для обеспечения безопасности обнаружением следов взрывчатых и опасных веществ. Наиболее распространенными являются резистивные сенсоры на основе металлооксидных полупроводников, электрическое сопротивление которых изменяется при контакте с газами окислителями или восстановителями. Диоксид олова и оксид цинка являются одними из наиболее популярных активных компонентов газовых сенсоров. Однако до настоящего времени остаются актуальными проблемы повышения чувствительности, селективности и стабильности, а также снижения времени отклика и восстановления активного материала, которые являются ключевыми параметрами, определяющими применимость соответствующего сенсорного элемента. Существует два основных подхода по улучшению свойств газового сенсора. Во-первых, это изменение состава за счет допирования соответствующего оксида другими элементами (Cu, Co, W, Fe, Sb и др.). Второй подход связан с усовершенствованием морфологии активного компонента и заключается в получении материала с оптимальными размерами кристаллитов, площадью поверхности и хорошим контактом между частицами и подложкой сенсора [1]. Существующие методы синтеза оксидов олова и цинка для использования в качестве чувствительного материала в газовых сенсорах имеют ряд недостатков. Физические методы, химическое осаждение из газовой фазы и электрохимическое осаждение подразумевают сложное техническое оформление, использование токсичных реагентов и, зачастую, нуждаются в последующей термообработке для удаления сопутствующих соединений [2]. Использование «мокрых» методов позволяет контролировать состав и морфологию конечного материала за счет варьирования концентраций исходных прекурсоров, однако данные методы также требуют термообработки материала при температурах выше 300°С, в ходе который происходит агрегация частиц и рост кристаллитов. Вместе с тем баланс между такими показателями материала как размер кристаллита, площадь поверхности и контакт между частицами определяют эффективность газового сенсора. Оптимальный баланс достигается при размере частиц меньше 10 нм, при котором наблюдается резкое увеличение чувствительности газового сенсора [1]. В рамках данного проекта предполагается решить описанную проблему за счет использования пероксидных прекурсоров для синтеза материалов на основе диоксида олова и оксида цинка, что позволит снизить температуру кристаллизации соответствующих продуктов. Представленные ранее работы демонстрируют успешное применение данного подхода к синтезу наноразмерного перовскита BaSnO3, кристаллическая фаза которого формируется уже при 200°С [3,4]. В лаборатории пероксидных соединений и материалов на их основе ИОНХ РАН был разработан «пероксидный» метод получения тонких пленок на основе оксидов р-элементов, который основан на использовании водно-пероксидных растворов пероксокомплексов в качестве прекурсоров [5, 6]. Было показано, что пероксокомплекс олова уже при комнатной температуре начинает разлагаться с образованием кристаллической фазы диоксида олова [7]. Использование пероксидного метода также позволяет получать наноразмерный кристаллический оксид цинка при нормальных условиях за счет восстановления пероксида цинка водным раствором сульфита натрия [10]. Кроме того, обработка свежеосажденного пероксокомплексов и пероксидов растворами соответствующих солей позволит получать допированные материалы. Следует отметить, что использование "пероксидного" метода позволяет практически количественно расходовать исходные вещества и не требует наличия дорогостоящего оборудования и утилизации токсичных отходов, что, в конечном итоге, создает хорошие перспективы для промышленного внедрения предложенных материалов. Таким образом, данный проект направлен на решение актуальной проблемы поиска новых прекурсоров, позволяющих получать активные компоненты газовых сенсоров на основе диоксида олова и оксида цинка при относительно низких температурах и таким образом обеспечивать их высокую активность (время отклика, чувствительность, селективность). [1] X. Zhou, S. Lee, Z. Xu and J. Yoon. Recent Progress on the Development of Chemosensors for Gases, Chem. Rev., 2015, 115, 7944. [2] M. E. Franke, T. J. Koplin and U. Simon. Metal and metal oxide nanoparticles in chemiresistors: does the nanoscale matter? Small, 2006, 2, 36. [3] Shin, S. S.; Yeom, E. J.; Yang, W. S.; Hur, S.; Kim, M. G.; Im, J.; Seo, J.; Noh, J. H.; Seok, S. Il. Colloidally Prepared La-Doped BaSnO3 Electrodes for Efficient, Photostable Perovskite Solar Cells. Science 2017, 356, 167–171. [4] A.G. Medvedev, A.A. Mikhaylov, A.I. Shames, A.B. Ilyukhin, A.V. Churakov, D.A. Grishanov, E.A. Mel’nik, T.A. Tripol’skaya, O. Lev, P.V. Prikhodchenko. Inorganic Chemistry 2020 59 (24), 18358-18365 [5] S. Sladkevich, A.A. Mikhaylov, P.V. Prikhodchenko, T.A. Tripol'skaya, O. Lev. Antimony tin oxide (ATO) nano particle formation from H2O2 solutions: a new generic film coating from basic solutions, Inorganic Chemistry, 2010, 49, 9110. [6] S. Sladkevich, J. Gun, P.V. Prikhodchenko, V. Gutkin, A.A. Mikhaylov, V.M. Novotortsev, J.X. Zhu, D. Yang, Q.Y. Yan, H.H. Hng, Y.Y. Tay, Z. Tsakadze, O. Lev. Peroxide induced tin oxide coating of graphene oxide at room temperature and its application for lithium ion batteries, Nanotechnology, 2012, 23, 485601. [7] A.A. Mikhaylov, A.G. Medvedev, D.A. Grishanov, E. Edison, M. Srinivasan, S. Sladkevich, J. Gun, P.V. Prikhodchenko, O. Lev ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2020 8 (14), 5485-5494 [8] WolanovY, PrikhodchenkoPV, MedvedevAG, PedahzurR, LevO. Zinc dioxide nanoparticulates: a hydrogen peroxide source at moderate pH. Environ Sci Technol 2013; 47:87, 69–74. [9] Prikhodchenko P.V., Medvedev A.G., Mikhaylov A.A., Tripol'skaya T.A., Shelkov R., Wolanov Y., Gun J. Renewable zinc dioxide nanoparticles and coatings. // Mater. Lett., (2014), 116, pp. 282–285 [10] Mikhaylov, A. A., Medvedev, A. G., Grishanov, D. A., Sladkevich, S., Xu, Z. J., Sakharov, K. A., Prikhodchenko, P. V., Lev, O., Doubly Coated, Organic–Inorganic Paraffin Phase Change Materials: Zinc Oxide Coating of Hermetically Encapsulated Paraffins. Adv. Mater. Interfaces 2019, 6, 1900368

Ожидаемые результаты
В ходе выполнения проекта планируется получить следующие результаты. Будут синтезированы наночастицы диоксида олова и оксида цинка различной морфологии в виде порошков или тонких пленок на различных подложках заданной морфологии. При этом размер кристаллитов диоксида олова будет варьироваться от 1-2 до 15-20 нм. Материалы будут получены из пероксидсодержащих прекурсоров в мягких условиях. Все полученные материалы будут охарактеризованы методами рентгенографии порошка, термического анализа, электронной микроскопии высокого разрешения (СЭМ, СПЭМ, ПЭМ), рентгенофотоэлектронной спектроскопии и другими методами. Для каждого из полученных материалов будут определены чувствительность и время отклика по отношению к водороду, окиси и двуокиси углерода, аммиаку, оксидам азота и другим газам. Будут получены допированные различными элементами материалы на основе диоксида олова и оксида цинка и исследовано влияние допанта на сенсорные свойства материала. Использование пероксидного метода Ожидаемые результаты будут соответствовать мировому уровню в области химии сенсорных материалов, планируется опубликовать их в высокорейтинговых научных журналах. Реализация данного проекта позволит разработать дешевый и экологически безопасный метод получения сенсорных материалов на основе оксидов олова и цинка, обладающих пониженными рабочими температурами, высокой чувствительностью, селективностью по отдельному компоненту газовой смеси и низким временем отклика, что будет востребовано отечественным и мировым рынком нанотехнологий и продукции наноиндустрии и отвечает Стратегии НТР РФ.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Научная проблема, на решение которой направлен данный проект заключается в разработке эффективных, экономически обоснованных и экологически безопасных методов получения новых материалов для хемосенсорики. Проект, посвящен перспективному направлению современной химии материалов – созданию сенсорных материалов на основе диоксида олова и оксида цинка, обладающих высокой чувствительностью, пониженными рабочими температурами, селективностью по отдельному компоненту газовой смеси и низким временем отклика. В ходе выполнения проекта был осуществлен синтез ряда материалов различного состава и морфологии с использованием золь-гель метода в пероксидных системах (hydrogen peroxide assisted asol gel processing, пероксидный золь гель метод). Золь-гель метод в различных пероксидных системах уже не раз применялся для получения как тонких пленок оксидов и сульфидов переходных и непереходных элементов на поверхности различных углеродсодержащих подложек, так и самостоятельных порошков. Основной принцип метода заключается в формировании устойчивого золя пероксокомплексов соответствующих элементов и последующем количественном осаждении пероксидсодержащих наночастиц. В ходе выполнения проекта из водно-пероксидного золя солей олова и бария при рН 9 и температуре 50°С синтезирован ранее охарактеризованный нами кристаллический гидроксо(гидропероксо)станнат бария BaSn(OH)3(OOH)(OO) (BHHPS) с размером кристаллитов 6 нм [https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.0c02993.]. Кроме того, получены допированный лантаном образец, причем введение лантана осуществляли как на стадии получения золя пероксостанната бария, так и обработкой кристаллического пероксостанната этанольным раствором LaNO3*6H2O. В результате термической обработки синтезированных образцов при температурах выше 200 °С происходит разложение гидроксо(гидропероксо)станната бария иобразуется наноразмерный кристаллический станнат бария. Для увеличения проводимости до измеримых значений порядка 0,1–10 ГОм образцы были выдержанны при 500 °С. По данным порошковой рентгенографии размер кристаллитов станната бария в прогретых образцах не превышает 9 нм . Полученные порошки были протестированы в качестве активных компонентов газовых сенсоров. Газовые сенсоры на основе станната бария оказались максимально эффективны по отношению к сероводороду. Максимальная чувствительность сенсоров на основе BaSnO3 наблюдается при 150-200 °С, что ниже температуры максимальной чувствительности SnO2 к H2S (300 °С) и аналогичных материалов на основе станнатов бария. Сенсор на основе допированного La станната бария проявляет более высокую чувствительность в более широком диапазоне температур 100–350 °C. Повышенная чувствительность BaSnO3 может быть связана с более высокой основностью поверхности по сравнению с SnO2. Это способствует взаимодействию станната бария с кислыми молекулами H2S, а также превращению целевых молекул в кислые сульфиты или сульфаты на поверхности сенсора. С другой стороны, повышенная общая чувствительность BaSnO3, легированного La, может быть связана с меньшим загрязнением поверхности карбонатами или нитратами по сравнению со станнатом бария и его допированной формой. Было проведено сравнение газочувствительных свойств материалов на основе станната бария и оксида олова, полученного пероксидным золь-гель методом. Была проведена оптимизация и подбор соотношений компонентов (SnCl4, H2O2, оксид графена) с целью получения конечного материала необходимой морфологии и достижения максимального выхода по основному компоненту. В отсутствие подложки пероксостаннат аммония осаждается в виде небольших агломератов размером 50-100 нм, тогда как введение в систему оксида графена приводит к преимущественному осаждению пероксокомплекса на поверхность частиц подложки. Формирование равномерного покрытия достигается за счет связывания частиц пероксокомплекса с поверхностью подложки посредством прочных водородных связей координированных с атомами олова(IV) гидропероксокгрупп. Полученные порошки подвергали термической обработке в токе аргона с целью получения кристаллического оксида олова в виде покрытия на восстановленном оксиде графена – SnO2-rGO-Ar. Размер частиц оксида олова в результате термообработки увеличивается незначительно и составляет 4.8 нм. Часть синтезированного материала прогревали в муфельной печи на воздухе, в результате чего происходило выгорание углеродной составляющей – SnO2(rGO)-Air. Размер кристаллитов, расcчитанный по уравнению Шеррера, составил 5.5 нм. Полученные материалы характеризуются оптимальным размером кристаллитов с точки зрения применения в качестве активного материала газовых сенсоров. Аналогичный подход применяли для осаждения кристаллического пероксида цинка как в виде самостоятельных наночастиц, так и в виде покрытия на поверхности частиц оксида графена, которые впоследствии в результате термической или химической обработки превращали в оксид или сульфид цинка, соответственно. Нами был предложен новый, соответствующий принципам «зеленой» химии метод формирования покрытия пероксида цинка на поверхности оксида графена. Методика основана на использовании разбавленных растворов пероксида водорода (1% мас.), подразумевает количественное осаждение Zn и исключает применение органических растворителей. Ранее было показано, что наночастицы пероксида цинка могут быть количественно получены в водном растворе соли цинка реакцией с пероксидом водорода при рН больше 6. Значение рН исходного раствора соли цинка в 1% растворе пероксида водорода составляет 4.5. Таким образом титрование системы раствором щелочи способствует формированию кристаллического пероксида цинка и осаждению его на листочки оксида графена. Равномерное осаждение достигается за счет образования водородных связей между концевыми гидропероксогруппами наночастиц пероксида цинка ZnO2 с кислородсодержащими группами на поверхности оксида графена. Пероксид водорода образует более прочные водородные связи, по сравнению с аналогичными для воды, что и объясняет преимущественное связывание имеющихся на поверхности частиц пероксида цинка гидропероксогрупп с поверхностью оксида графена. Формирование фазы кубического ZnO2 со средним размером кристаллитов 5.5 нм подтверждается данными рентгенофазового анализа и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения.. Термическая обработка в инертной атмосфере приводит к разложению пероксида цинка и превращению его в кристаллический оксид цинка с сохранением исходной морфологии. Наличие пероксогрупп в синтезируемом материале (ZnO2-GO) открывает возможность его химической модификации. В частности, в результате обработки водной дисперсии полученных материалов сероводородом и последующим прогреванием в токе аргона при 300С была получена фаза кристаллического сульфида цинка. Данные РФА и ПЭМ подтверждают формирование фазы ZnS c размером кристаллитов 9,2 нм. Это простой метод получения функциональных материалов на основе соединений цинка, позволяющий максимально эффективно использовать исходные реагенты. Предложенный метод относится к методам мокрой химии, который не нуждается в больших затратах времени и энергии, в сложном дорогостоящем оборудовании и в использовании органических растворителей, в отличие от широко используемого сольвотермального метода. Была исследовали возможность применения полученного композита в качестве анода в натрий-ионном аккумуляторе. Полученные значения электрохимической емкости 550 мАч/г после 150 циклов при величине тока заряда-разряда 100 мА/г являются лучшими показателями для материалов на основе сульфида цинка для натрий-ионных аккумуляторов. Материал отличается высокой стабильностью в процессе циклирования и сохраняет высокие значения емкости при увеличенной скорости заряда-разряда ячейки, что говорит о высокой эффективности применения пероксидного золь-гель метода для синтеза функциональных материалов. Предполагается исследование полученных материалов в качестве активных элементов газовых сенсоров.

 

Публикации

1. - Разработан «зеленый» метод получения функциональных материалов на основе соединений цинка MENDELEEV.INFO, - (год публикации - ).

2. - Разработан «зеленый» метод получения функциональных материалов на основе соединений цинка indicator.ru, - (год публикации - ).

3. - Предложен метод получения функциональных материалов на основе соединений цинка inscience.news, - (год публикации - ).

4. - Химики разработали подход к получению композиционного материала на основе цинка https://nauka.tass.ru/, - (год публикации - ).

5. - Химики разработали подход к получению композиционного материала на основе цинка sciencemon.ru, - (год публикации - ).

6. - РАЗРАБОТАН ПРОСТОЙ «ЗЕЛЕНЫЙ» МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЦИНКА Информация взята с портала «Научная Россия» (https://scientificrussia.ru/) «Научная Россия» - электронное периодическое издание, - (год публикации - ).

7. Михайлов А.А., Медведев А.Г., Булдашов И.А., Фазлиев Т.М., Мельник Е.А., Трипольская Т.А., Сладкевич С., Николаев В., Лев. О., Приходченко П.В. Zinc sulfide-reduced graphene oxide composite: green synthesis and application in Na-ion batteries Актуальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Материалы XVI Международной конференции, Актуальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Материалы XVI Международной конференции, С.38 (год публикации - 2021).

8. Михайлов А.А., Медведев А.Г., Булдашов И.А., Фазлиев Т.М., Мельник Е.А., Трипольская Т.А., Сладкевич С., Николаев В.А., Лев О., Приходченко П.В. Green synthesis of zinc sulfide-reduced graphene oxide composite and its application in sodium-ion batteries Journal of Alloys and Compounds, Journal of Alloys and Compounds 910 (2022) 164769 (год публикации - 2022).

9. Михайлов А.А., Медведев А.Г., Гришанов Д.А., Трипольская Т.А., Мельникa Е.А., Лев О., Приходченко П.В. ПЕРОКСОКОМПЛЕКСЫ ОЛОВА – ПРЕКУРСОРЫ ДЛЯ СИНТЕЗА МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ XXVIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Сборник тезисов., XXVIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Сборник тезисов. (год публикации - 2021).

10. Михайлов А.А., Медведев А.Г., Мельник Е.А., Трипольская Т.А., Приходченко П.В. Пероксосоединения олова и цинка – прекурсоры для синтеза многофункциональных материалов XII Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: Тезисы докладов конференции, с. 44 (год публикации - 2022).